鈣鈦礦太陽電池(PSCs)成為近年的研究熱點，鈣鈦礦材料因其光學帶隙可調節、光吸收系數高、可雙極性傳輸(既可以傳輸電子又可以傳輸空穴)等優異性能而引起廣泛關注。
目前鈣鈦礦太陽電池的最高效率達到25.8%。但是高效率的鈣鈦礦太陽電池所使用的空穴傳輸材料如Spiro-OMeTAD或PTAA有著在水、氧氣等條件下不穩定、價格昂貴等缺點。
同時，其對電極一般采用金等貴金屬材料，提高了電池的制造成本。碳具有高導電性、低成本和良好的穩定性等優點，可成為代替貴金屬電極的材料。
FPM-PSCs器件從下至上依次為透明導電玻璃(FTO)、致密層、電子傳輸層、間隔層、碳電極，其中電子傳輸層、間隔層、碳電極均為介孔層。
FPM-PSCs制備工藝簡單，首先在FTO上噴涂致密二氧化鈦(c-TiO2)，隨后用絲網印刷技術依次印刷介孔二氧化鈦(m-TiO2)、介孔二氧化鋯(m-ZrO2)和介孔碳電極，最后將鈣鈦礦溶液由碳電極端滴入，完成器件的制備。
圖1(a)和1(b)為FPM-PSCs的器件結構和能帶示意圖。
圖1 (a)FPM-PSCs結構圖;(b)FPM-PSCs能帶圖
鈣鈦礦在接受光照激發后，吸收光子能量，產生光生載流子(電子-空穴對)，隨后電子和空穴分離，電子被電子傳輸層提取，傳輸到導電玻璃基底;空穴則由鈣鈦礦傳輸到間隔層，隨后被碳電極提取。
具體過程為:電子-空穴對分離后，電子從鈣鈦礦的導帶(-3.9eV)注入到TiO2的導帶(-4.0eV)，經TiO2傳輸到導電玻璃;空穴從鈣鈦礦的價帶(-5.4eV)被具有更高功函數的碳電極(-5.0eV)所提取。
鈣鈦礦(一般為CH3NH3PbI3或MAPbI3)作為器件的吸光材料，負責傳輸電子和空穴，是太陽電池的核心部件。
在FPM-PSCs結構中，鈣鈦礦材料主要存在以下幾個問題:
首先，光生載流子分離后，因為缺少空穴傳輸層，所以空穴必須穿過鈣鈦礦層和間隔層，才能被碳電極提取，這增加了空穴傳輸距離;
其次，電子會穿過鈣鈦礦層傳輸到碳電極上與空穴復合;最后，鈣鈦礦材料內部存在大量缺陷，不利于載流子的傳輸。
因此，FPM-PSCs結構存在著嚴重的電荷復合和損耗，降低了器件性能。目前常見的解決方法是在鈣鈦礦中加入添加劑，鈍化薄膜表面缺陷，提高載流子的提取效率，抑制電荷復合，提高電池效率。
圖2(a)添加不同摩爾量的DMAI的鈣鈦礦薄膜XＲD圖譜;(b)衍射角為11.8°處的XＲD放大圖;(c)F4TCNQ后處理裝置的能帶圖;(d)使用和不使用F4TCNQ后處理的太陽電池的光電性能
用二甲基銨(DMA)陽離子部分取代Cs0.12FA0.88PbI3的FA+形成Cs0.12FA0.88-xDMAxPbI3，X射線衍射圖譜(XＲD)如圖2(a)和2(b)所示，DMA陽離子進入到鈣鈦礦晶格，其余部分存在于晶界處，實現晶界的鈍化。
隨著DMA陽離子摩爾量增加，鈣鈦礦的衍射峰強度增強，結晶度更好，缺陷密度更低，且增加了鈣鈦礦中熱載流子的溫度，延長了弛豫時間，最終PCE達到17.46%。
F4TCNQ可以使鈣鈦礦和碳電極的功函數增加，通過形成電子相互作用，使鈣鈦礦和碳界面處能帶向上彎曲(如圖2(c)所示)，有利于空穴向碳電極的轉移，并阻止電子接近鈣鈦礦和碳界面與空穴復合。
如圖2(d)所示，與未使用F4TCNQ的器件相比，該器件PCE從16.61%提高到18.05%。
雖然針對鈣鈦礦的改性工作已經有了諸多進展，但是，鈣鈦礦在水、熱環境下不穩定等問題依然存在，而且由于缺乏空穴傳輸層，加重了器件的電荷復合損失等原因，導致FPM-PSCs的PCE比傳統鈣鈦礦太陽電池低。
因此，未來可以進一步研究鈣鈦礦材料改性工作:一方面是通過提高鈣鈦礦薄膜的結晶質量，鈍化表面缺陷，得到大晶粒、高浸潤率、缺陷少的薄膜;另一方面是通過抑制電子和空穴的復合，加速載流子的傳輸和提取效率，減少界面處的非輻射損耗，以提高太陽電池的效率。
在FPM-PSCs結構中，電子傳輸層的主要作用一是在光生載流子分離為空穴和電子后，將電子提取到電子傳輸層，之后經致密層傳輸至玻璃基底。
二是作為介孔結構為鈣鈦礦溶液的填充提供骨架支撐。電子傳輸層的材料通常采用透光率高、電子遷移率高、與鈣鈦礦能級匹配的n型半導體氧化物，一般為介孔TiO2。
但是，TiO2表面存在大量的氧空位(Ti3+缺陷態)，這些深能級缺陷態會吸附空氣中的氧分子。
在紫外光照射下，吸附的氧分子被釋放，形成一個自由電子和一個氧空位，自由電子將與鈣礦中的空穴復合，導致器件損失大量光生載流子，使太陽電池效率降低。
目前常見的改進方向是通過鈍化薄膜表面缺陷和離子摻雜來提高電荷傳輸效率，減少界面處的電荷復合。
通過官能團和缺陷之間的相互作用同時抑制TiO2和鈣鈦礦中的深陷阱態，用乙醇胺(MEA)處理介孔TiO2表面，不僅降低了TiO2和鈣鈦礦之間的能壘，加速了電荷轉移，而且鈍化了鈣鈦礦界面上的未配位鉛缺陷。
圖3(a)TiO2和MEA鈍化后的TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜;(b)TiO2和MEA鈍化后的TiO2的紫外光電子能譜;(c)合成BaSnO3顆粒的示意圖
如圖3(a)和3(b)所示，經MEA鈍化后TiO2的能帶降低，費米能級和導帶底能級之差減小，空間耗盡區變窄，接觸電阻降低，促進了鈣鈦礦到TiO2的電子傳輸，最終器件PCE達到15.5%。
除此之外，金屬有機框架材料(MOFs)由于具有高比表面積、可調節的孔徑大小、低密度、高孔隙率等優點也被應用到電子傳輸層中。
制備出鈦基MOFs材料(MIL-125)后退火得到多孔的銳鈦礦相TiO2，并將其作為FPM-PSCs的電子傳輸層，改善了鈣鈦礦的結晶性和浸潤性，與商用TiO2(P25)相比，器件PCE從9.88%提高到13.42%。
由于TiO2表面缺陷形成的深能級陷阱會與鈣鈦礦中的空穴復合，降低器件性能，而TiO2燒結溫度高、燒結時間長等缺點也增加了電池制造的成本。
因此，尋找TiO2的替代材料成為近年的研究熱點之一。
與TiO2相比，SnO2具有更高的電子遷移率、更寬的帶隙、可低溫合成等優勢，成為代替TiO2的材料之一。
總之，鈣鈦礦和電子傳輸層界面間的缺陷會導致電池效率損失，而薄膜表面缺陷的鈍化可以減小復合損耗，從而提高器件性能。同時，可以通過離子摻雜調整TiO2能帶以更好的匹配鈣鈦礦的能級，加快電子傳輸速率。
除此之外，ZnO、WO3、Nb2O5等材料由于具有高電子遷移率、高透光率和寬帶隙等優點也已經被應用到傳統鈣鈦礦太陽電池中，下一步可以考慮將其應用到FPM-PSCs結構中。
碳電極的作用是收集來自鈣鈦礦的空穴并傳導給外電路，其主要由石墨和炭黑混合組成。
在電池制備過程中，碳電極以漿料的形式被印刷到電池上，而碳漿料呈高粘度、低流動性，易導致鈣鈦礦與碳電極界面接觸不良，阻礙空穴傳輸的同時會加劇電荷復合。
通過界面工程可以提高碳電極的導電性和流動性，從而提高界面電荷轉移能力。
將液態金屬(鎵銦錫合金)與碳電極混合，制備出無致密層的FPM-PSCs，如圖4(a)和4(b)所示，得益于液態金屬的高導電性和室溫流動性，液態金屬存在于ZrO2和碳電極之間，增加了空穴傳輸通道，提高了碳電極的空穴提取能力和電導率，優化了碳與ZrO2、鈣鈦礦界面間的接觸，最終PCE達到13.51%，而未添加液態金屬的器件PCE僅為10.69%。
通過制備不同結構的碳材料增加鈣鈦礦在碳電極的浸潤率，增大鈣鈦礦與碳電極間的接觸，也可提高電池的性能。
將針狀焦炭應用到FPM-PSCs中，和炭黑相比，針狀焦炭具有特殊的片狀形貌，如圖4(c)和4(d)所示。
圖4(a)未添加或(b)添加液態金屬的碳電極對空穴的提取和傳輸示意圖;(c)針狀焦碳場發射掃描電鏡(FESEM)圖像;(d)炭黑粉末FESEM圖像
針狀焦炭的纖維狀紋理使得其具有比炭黑更大的孔隙，該鈣鈦礦溶液能夠更快地填充到介孔層中，增大了鈣鈦礦與碳電極的接觸面積。最終基于針狀焦炭電極的器件PCE為11.66%，而基于炭黑的器件的PCE僅為7.49%。
間隔層的作用是將碳電極和電子傳輸層隔絕開，避免二者直接接觸導致器件短路。ZrO2具有禁帶寬度大、絕緣性能好等優點，通常被作為間隔材料。
間隔層厚度約為1～2μm，微米級的厚度將增加載流子傳輸距離和載流子復合幾率，降低電池的性能。因此，間隔層的設計需要考慮間隔材料的組成、粒徑和形貌。
對比Al2O3和ZrO2作為FPM-PSCs間隔層的性能差別，結果發現基于ZrO2間隔層的器件PCE為8.72%，比基于Al2O3的器件高59.12%。
原因可能是ZrO2間隔層的比表面積更小而孔隙更大，有利于鈣鈦礦的滲透和結晶，產生大晶粒以減少晶界，從而有更好的光吸收能力和載流子傳輸能力。
總之，間隔材料的性能取決于間隔材料的粒徑、形貌、厚度等。一方面，大的孔隙和粒徑能夠促進鈣鈦礦溶液在間隔層中的填充，提升器件的性能;另一方面，間隔層的厚度會影響載流子傳輸的效率，間隔層過厚，空穴傳輸到碳電極的距離將增大，會增加載流子復合;間隔層太薄，器件的絕緣性能將下降，也會加劇載流子復合。
致密層的作用是收集來自電子傳輸層的電子并傳導至導電玻璃基底，同時阻擋來自鈣鈦礦中的空穴，避免電荷復合。
在制備致密層時，通常使用噴霧熱解法將TiO2噴涂在經高溫燒結的玻璃基底上。經高溫退火后，TiO2薄膜易形成氧空位缺陷，這些缺陷將作為電荷復合的中心，降低器件的性能。通過溶液處理的方法可以改善致密層的性能。
目前針對FPM-PSCs致密層的研究還相對較少，導電玻璃基底和TiO2層界面處的缺陷復合機制也有待進一步研究，將來可通過界面修飾等形式減少電荷復合，另外可采用不同的合成方法制備致密薄膜。同時，也需要繼續尋找性能更好的TiO2替代材料將其應用到太陽電池中。
全印刷介觀鈣鈦礦太陽電池因其制作成本低、具有良好的穩定性、生產工藝簡單等優點表現出令人期待的發展前景。
各功能層的改性工作也在不斷創新，目前最高轉換效率為18.05%，但是與傳統鈣鈦礦太陽電池的最高效率(25.8%)相比仍有很大差距。
因此，全印刷介觀鈣鈦礦太陽電池仍然存在一些亟需解決的問題。
首先，作為三層介孔結構器件，當鈣鈦礦不完全填充介孔時，會產生孔洞、團簇等缺陷，不利于鈣鈦礦的高質量結晶和成膜，應當通過界面工程、添加劑工程等，提高鈣鈦礦在多孔結構的浸潤率和填充率;
其次，鈣鈦礦和各功能層界面之間的缺陷會導致載流子復合，降低器件的效率和穩定性，可以通過鈍化界面缺陷等方式解決;
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