鋰離子電池四大關(guān)鍵材料包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其中電解液在電池正負(fù)極之間進(jìn)行離子和離子化合物的傳輸，它的性能直接決定了鋰電池的電導(dǎo)率、容量和輸出電壓。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、溶質(zhì)和少量添加劑按一定比例配制而成，其主要組成部分如圖所示。六氟磷酸鋰是電解液成本最重要的組成部分，約占到電解液總成本的43%。六氟磷酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)門檻較高，尤其是高純晶體六氟磷酸鋰的生產(chǎn)?？梢哉f，六氟磷酸鋰作為鋰電池行業(yè)尖端材料，無愧于電解液的靈魂之稱。作為電解液材料綜合性能良好，但缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不好，易于潮解，因此需在低溫隔絕空氣下保存。六氟磷酸鋰在常用有機(jī)溶劑中具有適中的離子遷移數(shù)、適中的解離常數(shù)、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，又能與各種正負(fù)極材料匹配，從而成為商品化鋰離子電池使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽?？蒲腥藛T不斷嘗試著新型鋰鹽的開發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)六氟磷酸鋰的替代，但是，至今仍未成功。因此，預(yù)計(jì)今后較長一段時(shí)間內(nèi)，六氟磷酸鋰仍然是大規(guī)模使用的唯一電解質(zhì)鹽分，其唯一性主要取決于組成的鋰、磷、氟三種元素。鋰元素是最輕的堿金屬元素和摩爾質(zhì)量最小的金屬元素，也是氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大、電化學(xué)當(dāng)量最高的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料；氟元素是自然界電負(fù)性最強(qiáng)和非金屬元素中活性最強(qiáng)的元素，也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最高的元素。氟和鋰結(jié)合組成電化學(xué)可逆電池，電勢(shì)最高達(dá)到5.93V，電池比能量最高，同時(shí)鋰和氟兩元素的半徑極小，適合作鋰電池的電極材料。此外，六氟磷酸根的締合能力較差，因此其電解液的電導(dǎo)率較大，高于一般無機(jī)鋰鹽。六氟磷酸鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，陰極的穩(wěn)定電壓達(dá)5.1V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池要求的4.2V，且不腐蝕集流體，綜合性能強(qiáng)于其它鋰鹽。六氟磷酸鋰性質(zhì)十分不穩(wěn)定，60℃左右發(fā)生分解，也極易潮解，一般六氟磷酸鉀產(chǎn)品制備時(shí)要在無水氟化氫、低烷基醚等非水溶劑中進(jìn)行。而且六氟磷酸鋰若往鋰離子電池和動(dòng)力電池方向發(fā)展，對(duì)其純度、穩(wěn)定性、一致性要求非常高。同時(shí)，六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程涉及低溫、強(qiáng)腐蝕、無水無塵等苛刻工況條件，工藝難度極大。六氟磷酸鋰的制備方法主要有氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法和氟化氫溶劑法等。目前，國內(nèi)外主流六氟磷酸鋰制備方法是氟化氫溶劑法，在所有工業(yè)化生產(chǎn)方法中占80％以上，日本森田化工、金牛化工、多氟多化工、江蘇九九久等大型企業(yè)均采用該種方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我們主要介紹實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、自動(dòng)化生產(chǎn)的氟化氫溶劑法。氣固反應(yīng)法是最早的六氟磷酸鋰制備方法，由美國科學(xué)家于1950年提出。氣固反映法制備過程主要包括兩步：LiF（固體）+HF（氣）→LiHF2（固體）→LiF（多孔）+HF（氣）該合成方法操作簡單，在高溫高溫下進(jìn)行，但生成的六氟磷酸鋰會(huì)覆蓋在腐化鋰表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有大量未反應(yīng)的氟化鋰，產(chǎn)品純度相對(duì)偏低。如進(jìn)一步提純，將增加工序、成本，且純度也不易保證。如若使用多孔LiF與高純PF5氣體反應(yīng)可制得純度為99.9％的六氟磷酸鋰，但制備成本較高。氟化氫溶劑法是目前應(yīng)用最為廣泛的六氟磷酸鋰制備方法。氟化氫溶劑法是將鹵化鋰溶解在無水氟化氫中，再通入高純PF5氣體進(jìn)行反應(yīng)，生成六氟磷酸鉀晶體，再經(jīng)過分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。森田新能源材料有限公司（日資控股）使用氟化氫液體于五氯化磷反應(yīng)得到PF5與氯化氫的混合氣體，再將該混合氣體通入到氟化氫和LiF中制得六氟磷酸鉀溶液。所得六氟磷酸鉀溶液經(jīng)過濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液進(jìn)行攪拌晶析，最后進(jìn)行干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法易于進(jìn)行且易于控制，工藝流程如圖所示。
多氟多將純化后的PF5通入到溶解有LiF的無水氫氟酸溶液中，得到六氟磷酸鋰溶液，再將功率為200~400W、頻率為15~40KHz的超聲波作用于待結(jié)晶的六氟磷酸鋰溶液。-30~-20℃結(jié)晶2~3小時(shí)，再經(jīng)分離、干燥即得到六氟磷酸鋰。該方法可以有效縮短誘導(dǎo)期，加快結(jié)晶速度，從而提高產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本；可以使產(chǎn)品的粒度分布范圍變窄，且減少產(chǎn)品中包裹的雜質(zhì)含量，從而得到顆粒均勻、純度高的六氟磷酸鋰。工藝流程如圖所示：有機(jī)溶劑法的制備過程與氟化氫溶劑法相似，其制備不同點(diǎn)在于，有機(jī)溶劑制備的產(chǎn)品純度只有90％~95％，產(chǎn)品易吸附有機(jī)溶劑，進(jìn)一步脫除比較困難且不易生產(chǎn)固體六氟磷酸鋰。有機(jī)溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程圖如圖所示。數(shù)據(jù)顯示，2020年六氟磷酸鋰需求量約為3.5萬噸，到2022年預(yù)測(cè)需求量約為5.5萬噸，到2025年預(yù)測(cè)六氟磷酸鋰需求量約為10萬噸。供給方面，全球六氟磷酸鋰產(chǎn)能主要集中于中日韓三國，中國占比最高。2020年我國六氟磷酸鋰行業(yè)總產(chǎn)能約5.65萬噸。我國是繼日本后第二個(gè)將六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化的國家。隨著我國六氟磷酸鋰產(chǎn)能快速擴(kuò)張，我國六氟磷酸鋰的進(jìn)口依賴度明顯下降，成為六氟磷酸鋰最大生產(chǎn)國。據(jù)GGII數(shù)據(jù)，我國六氟磷酸鋰出貨量約占全球70%。目前，國內(nèi)六氟磷酸鋰產(chǎn)能5000噸以上的生產(chǎn)企業(yè)主要是廣州天賜高新材料股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江蘇新泰材料科技有限公司、中藍(lán)宏源新材料有限公司、江蘇九九久科技有限公司、森田化工有限公司、日本關(guān)東電化學(xué)株式會(huì)社。1998年中國六氟磷酸鋰售價(jià)為500萬~700萬元/噸，2004年售價(jià)為60萬元/噸。由于2003年天津金牛電源材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)六氟磷酸鋰，再加上日本森田六氟磷酸鋰生產(chǎn)裝置在中國生產(chǎn)，導(dǎo)致2013年六氟磷酸鋰售價(jià)降至約為25萬元/噸。2013年后，由于多氟多等各企業(yè)六氟磷酸鋰相繼投產(chǎn)，六氟磷酸鋰出現(xiàn)產(chǎn)能過剩現(xiàn)象，價(jià)格逐漸走低，到2015年第二季度價(jià)格達(dá)到最低點(diǎn)8萬元/噸。2015年下半年，由于鋰離子電池產(chǎn)能急增，動(dòng)力電池有關(guān)的材料價(jià)格均大幅上揚(yáng)，作為鋰電池電解液原料的六氟磷酸鋰價(jià)格開始暴漲，到2016年僅幾個(gè)月的時(shí)間就漲至40萬元/噸以上。后期，六氟磷酸鋰產(chǎn)能增加，價(jià)格又開始走低，到2020年六氟磷酸鋰價(jià)格又回到8萬元/噸。?2020年疫情過后，六氟磷酸鋰產(chǎn)能利用率不斷提高，隨著下游需求超預(yù)期增長，六氟磷酸鋰一改過去產(chǎn)能過剩的狀態(tài)，呈現(xiàn)出高開工與低庫存并存的局面。高景氣下六氟磷酸鋰價(jià)格快速上漲，根據(jù)百川盈孚消息，截至2021年7月12日，我國六氟磷酸鋰市場價(jià)格已上漲至 38.5 萬元/噸，月度環(huán)比增長22.22%，較年初增長259.81%，同比增長431.03%。另一方面，行業(yè)庫存水平持續(xù)下降，截至2021年7月9日，行業(yè)庫存已同比下降 71.63%。新能源產(chǎn)業(yè)是未來世界發(fā)展的熱門領(lǐng)域，鋰離子電池是新能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，未來幾年的需求也面臨高增長，六氟磷酸鋰作為電解液的主要電解質(zhì)，需求與產(chǎn)能仍存在較大缺口。據(jù)悉，葉縣產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)園區(qū)企業(yè)平煤神馬氯堿股份公司正在謀劃上馬該項(xiàng)目。《鋰離子電池用電解質(zhì)六氟磷酸鋰的研究現(xiàn)狀》劉丹丹、吳青山? 研報(bào)直通車：有鋰走天下之六氟磷酸鋰 ?
百川盈孚、國信證券
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