晶硅太陽能電池從實驗室到商業化都取得了巨大的成功，目前占據全球光伏市場的90%以上。但其生產工藝復雜，制作條件苛刻，發電成本仍無法與傳統火電相競爭。
薄膜太陽能電池具有材料使用少和價格低等優點，在柔性設備及可穿戴設備上具有廣闊應用前景，從而成為新一代極具商業潛力的光伏發電技術。
當前薄膜太陽能電池主要有碲化鎘(CdTe)太陽能電池、銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池以及銅鋅錫硫硒(CZTSSe)太陽能電池等。CdTe太陽能電池目前最高認證效率是22.1%，是占有較大市場份額的太陽能電池之一。
但Cd是具有毒性的重金屬，無論是生產還是使用過程中都可能造成環境污染，損害人體健康；且Te是稀缺元素，在地殼含量約為十億分之一。
CIGS太陽能電池目前最高認證效率為23.4%，已實現部分商業化。但原材In和Ga價格高，且In元素十分稀缺。
基于陽離子互換原理，在四元CIGS太陽能電池基礎上發展的五元CZTSSe太陽能電池，用儲量大、價格低的Sn和Zn取代了價格高的In和Ga，目前最高認證效率為13.0%。
但其體系復雜，熱力學穩定區間小，晶格缺陷難以控制，效率提升空間有限。鈣鈦礦太陽能電池是目前研究最熱門的太陽能電池之一，近年來效率取得了巨大提高，目前最高認證效率為25.5%。但其含有毒重金屬元素Pb，且材料穩定性仍需進一步提高。
除上述研究熱點外，人們對于其他組分簡單、儲量豐富、價格低廉及綠色無毒的太陽能電池也進行了廣泛探索，主要包括有Sb2Se3、Sb2S3、SnS、Cu2O和CuSbSe2等。
Sb2Se3禁帶寬度為1.0～1.2eV，是一種綠色無毒且儲量豐富的間接帶隙半導體材料，其Sb和Se在地殼中的質量分數分別為0.2×10－6和0.05×10－6。根據Shockley-Queisser理論，其單結太陽能電池理論轉換效率極限可達30%以上。
有研究率先開展了Sb2Se3太陽能電池研究，系統研究了其基本光電特性，不斷刷新光電轉換效率。
有研究在2020年通過水熱沉積制備了高質量Sb2(S，Se)3薄膜，器件結構為FTO/CdS/Sb2(S，Se)3/Au，最終得到10.0%的效率，這是目前Sb基太陽能電池最高認證效率。
為了尋求新的儲量豐富、綠色無毒且光電性能優異的光伏吸收層材料，本文以硒化亞鍺(GeSe)為研究對象，基于近空間升華法(CSS)制備了GeSe薄膜太陽能電池，首次報道了其光伏性能，并取得5.2%的國際認證效率，展示了其光伏應用潛力。
本文將結合近年來關于GeSe的研究工作，對GeSe太陽能電池研究進展進行梳理，具體包括GeSe基本性質、薄膜制備、器件構筑和效率進展等，最后展望了GeSe太陽能電池發展趨勢。
GeSe是一種二元無機半導體材料，其密度為5. 56g?cm－3。晶體結構屬于正交晶系，空間群為Pnma 62，晶格常數為a＝1.084nm，b＝0.383nm，c＝0.439nm。
GeSe是一種典型的二維層狀材料，層內Ge和Se通過共價鍵結合，層間由范德華力堆積而成(圖1)。
圖1 GeSe晶體結構示意圖
GeSe具有一系列優異的材料、光學、電學及缺陷特性(表1)，非常適合于制作薄膜太陽能電池，具體如下。
Ge元素和Se元素在地殼中均屬于儲量豐富且低毒元素。Ge元素和Se在地殼中的的質量分數分別為1.5×10－6和0.05××10－6，為太陽能電池的大規模制備提供基本保障;GeSe原材料中，Ge元素基本無毒，Se元素是人體必需元素，并且微量Se元素對人體有益，中國、美國和歐盟都未將GeSe列入高毒性或致癌物清單中。
GeSe的熔點為670℃，具有升華特性，在400℃時其飽和蒸氣壓為2.54Pa，遠高于同溫度時CdTe的飽和蒸氣壓(0.005Pa)，非常適合于通過低能耗、大面積連續生產的近空間升華法進行薄膜制備，從而大大降低太陽能電池的制備成本。
表1 GeSe基本性質
根據文獻報道，GeSe為間接帶隙半導體材料，禁帶寬度為1.1～1.2eV，且直接帶隙和間接帶隙值差距很小。
本課題組測得GeSe禁帶寬度為1.14eV，該禁帶寬度決定了其Shockley-Quiesser理論光電轉換效率極限可達30%以上。
由于GeSe中Ge2＋上的4s2孤電子對效應(圖1)，使其躍遷方式為高態密度的p→p，極大提高了材料的吸光性能，可見光區吸收系數達到105cm－1。
高吸光系數使得大概500nm厚的GeSe薄膜即可對太陽光充分吸收，從而大大降低原材料使用量，同時縮短光生載流子的漂移/擴散距離，有效減少復合，提高載流子收集效率。
因此，GeSe禁帶寬度合適，吸光系數大，非常適合作為薄膜太陽能電池的吸光層。
GeSe中Ge空位缺陷的形成能最低(p型摻雜來源)，從而表現為p型半導體。通過物理氣相沉積法制備的GeSe單晶，其空穴遷移率達128.7cm2?V－1?s－1，高于CdTe和單晶鈣鈦礦的載流子遷移率。
GeSe相對介電常數達15.3，高于CIGS(ε＝13.6)和CdTe(ε＝7.1)，從而其缺陷結合能較小，對載流子的俘獲能力低，缺陷引起的復合損失少，有望制備高效率太陽能電池。
與傳統無機半導體成鍵方式不同(成鍵軌道組成價帶，反鍵軌道組成導帶)(圖2，a)，Ge4s軌道與其4p軌道因能量相差較大不能直接發生雜化，但可與能量較低的Se4p軌道發生耦合，因二者軌道能級較低，耦合后形成的反鍵軌道位于價帶頂，從而大幅度抬高價帶頂位置(圖2，b)，使得GeSe中形成能最低的Ge空位成為淺缺陷。GeSe導帶底與傳統無機半導體成鍵方式相同，由Ge4p和Se4p軌道耦合后的反鍵軌道組成。
同時由于GeSe的強共價性，使得深缺陷的形成能普遍較高，故而深缺陷難以形成。深能級瞬態譜測得其深缺陷濃度在1012cm－3量級，低于傳統的CIGS(4.2×1013cm－3)和CZTSSe(3.37×1014cm－3)中的深缺陷濃度。
因此，GeSe獨特價帶頂中包含反鍵軌道的成鍵方式，賦予其本征良性缺陷，為構筑高效率光電器件提供了獨特優勢。
圖2 (a)傳統無機半導體和(b)GeSe電子結構
鑒于GeSe優異的光電性質，其在太陽能電池領域具有巨大的應用潛力，然而在本課題組于2016年開展硒化亞鍺光電性能研究之初，卻未見其任何光伏性能報道。制約其光伏器件研究的關鍵原因是高質量GeSe薄膜的制備。
僅有幾篇文獻報道了通過磁控濺射和雙源共蒸沉積GeSe薄膜，且均為非晶薄膜，無法直接用于薄膜電池制備；同時上述薄膜制備方法無法解決GeSe薄膜中易存在Ge和GeSe2雜質的問題(圖3a)，從而限制構筑其太陽能電池器件。
針對該問題，我們課題組基于GeSe易升華蒸氣壓大而雜質蒸氣壓小的特點(圖3b)，設計了具有自提純特性的近空間升華薄膜制備方法(圖3c)，成功獲得了高質量GeSe薄膜，其獨特優勢如下。
通過控制源溫度使得GeSe升華，雜質留在原料中，實現了原料提純(圖3a)；同時熱的GeSe蒸氣遇到冷的基底，即可凝華成膜，在提純過程中實現了GeSe薄膜制備。
該自提純特性大大降低了薄膜制備中對GeSe原料的純度要求，無需如晶硅電池中所要求的5個9(純度99.999%)，顯著降低原料成本。
通過理論計算及質譜表征我們發現，由于Ge(II)原子中具有高立體化學活性的孤對電子，導致了其不對稱的配位環境，存在一個短Ge—Se鍵(0.256nm)和兩個較長Ge—Se鍵(0.259nm)(圖1)。
在GeSe升華過程中，兩個長鍵斷裂，一個短鍵保留，從而以雙原子分子形式升華:GeSe(s)＝GeSe(g)。
質譜測試從實驗上驗證了GeSe的雙原子分子升華方式(圖3d)。升華氣體組分中的雙原子分子空間尺寸遠大于單個Ge和Se原子，減少層狀GeSe晶體中的層間間隙點缺陷，同時Ge與Se之間始終成鍵，可減少互占位點缺陷，從而易于獲得缺陷良性的GeSe薄膜。
圖3(a)購買的GeSe粉末和近空間升華法制備的GeSe薄膜X射線衍射(XRD)圖、(b)從300到600℃溫度區間范圍內，GeSe、GeSe2和Ge的飽和蒸氣壓溫度曲線、(c)近空間升華法制備GeSe薄膜的示意圖和(d)400℃時GeSe升華氣體的質譜圖
GeSe升華薄膜制備方式與目前商業化CdTe薄膜的近空間升華法高度兼容。
該制備方法對設備要求簡單，所需真空度不高，通常為1Pa，只需普通的機械泵即可滿足真空度要求；同時成膜速率快，可達4.8μm/min，遠高于熱蒸發的沉積速率(0.1μm/min)，從而極大降低生產成本。
高質量的光伏吸收層除了需要高純度以外，還需要薄膜致密連續、表面平整，任何的針孔或高粗糙度都可能導致器件中光生載流子復合幾率增加，甚至是器件短路。
測試表明，通過近空間升華法制備的GeSe薄膜，表面致密連續，無任何裂紋或針孔，進一步證明了通過近空間升華法制備GeSe薄膜的可行性，為下一步太陽能電池器件構筑奠定堅實基礎。
基于我們開發的近空間升華GeSe薄膜制備方法，本課題組在2017年首次報道了GeSe薄膜太陽能電池。在太陽能電池中，緩沖層、吸收層和電極的能級匹配對器件性能至關重要。
GeSe價帶頂位于－5.23eV，導帶底位于－4.09eV，而CdS價帶頂和導帶底分別位于－6.34和－3.94eV，GeSe和CdS的導帶底差值為0.15eV，二者能級位置接近，有利于光生電子從吸收層GeSe向緩沖層CdS的傳輸，因此我們選擇CdS作為緩沖層，器件采用頂襯結構，具體為Glass/ITO/CdS/GeSe/Au(圖4a，4b)。
圖4 (a)頂襯結構GeSe薄膜太陽能電池示意圖、(b)頂襯結構GeSe薄膜太陽能電池截面SEM照片、(c)GeSe薄膜太陽能電池在一個標準太陽光下(AM1.5G，100mW?cm－2)的正反掃J-V曲線和暗態下的J-V曲線和(d)GeSe太陽能電池的EQE圖譜
太陽光(AM1.5G，100mW?cm－2)照射下，器件效率為1.48%，其中開路電壓(VOC)為0.24V，短路電流(JSC)為14.48mA?cm－2，填充因子(FF)為42.6%(圖4c)。
通過正反掃測試發現，電池的J-V曲線基本重合，無回滯現象。這是由于GeSe為原子晶體，具有較強共價性，因此不會出現因離子遷移導致的回滯現象。這與目前效率進展迅速的鈣鈦礦太陽能電池完全不同，鈣鈦礦因其強離子性，在正反掃測試中，會出現因離子遷移導致的回滯現象。
從器件的外量子效率(EQE)測試可以看出(圖4d)，電池EQE峰值在540～700nm之間，最大值約50%。
造成該EQE值較低的原因是GeSe和所采用n型層CdS之間存在大量界面缺陷；從器件在暗態下的J-V曲線可以看出，器件的整流比較低，說明p-n結質量還有待進一步提高。
由于上述頂襯結構器件制備過程中，需在加熱至350℃的CdS基底上沉積GeSe以便得到其結晶薄膜，因此該p-n結不可避免地會經受高溫退火過程，從而導致界面擴散現象。
從GeSe頂襯結構太陽能電池示意圖及器件截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖和X射線能譜分析(EDS)元素面掃圖，可以發現CdS中Cd元素和S元素會擴散至GeSe薄膜中(圖5a)。
圖5 (a)頂襯GeSe太陽能電池截面SEM圖片和EDS元素面掃圖、(b)底襯GeSe太陽能電池截面SEM圖片和EDS元素面掃圖、(c)Cd離子雜質在GeSe能帶結構中引入的缺陷能級和(d)GeSe底襯結構太陽能電池的J-V曲線
進一步的理論計算及器件物理測試表明，Cd擴散至GeSe層間，形成層間間隙摻雜，該雜質能級在GeSe導帶底下約0.27eV的位置(圖5c)，屬于深能級施主缺陷，會充當非輻射復合中心，降低器件性能。
為了構筑高質量無Cd擴散的GeSe/CdS異質結，我們隨后采用了底襯結構器件，具體為Glass/Mo/GeSe/CdS/iZO/ITO/Ag。
該結構首先在高溫條件沉積GeSe多晶薄膜，然后低溫沉積CdS層，避免了p-n結的高溫處理，從而抑制Cd擴散。
從GeSe底襯結構太陽能電池示意圖及器件截面SEM圖和EDS元素mapping圖，可以看出Ge/Se元素和Cd/S元素邊界清晰，未發生元素擴散現象(圖5b)，表明底襯結構可有效抑制Cd離子擴散。采用該底襯結構后，電池器件效率顯著提升，最高光電轉換效率達3.1%，其中VOC＝0.33V，JSC＝20.1mA?cm－2，FF＝47.1%。
該底襯結構工作加深了對GeSe薄膜太陽能電池界面缺陷的認識與理解，同時也為今后開展柔性器件及疊層電池器件打下基礎。
如前所述，GeSe獨特的價帶頂中包含反鍵軌道的成鍵方式，賦予其本征良性體缺陷性質，因此進一步提高器件性能的關鍵在于GeSe表面缺陷態的深入研究。
通過第一性原理計算發現，與傳統的三維結構半導體表面存在大量懸掛鍵不同，GeSe其armchair及zigzag表面易發生重構而消除表面懸掛鍵，從而展現出與體缺陷類似的良性缺陷性質。然而作為薄膜擇優取向的(111)表面因其較大的晶格剛性，未發生重構，所暴露的Se原子懸掛鍵會在禁帶中引入缺陷能級(圖6a)，進而降低器件性能。
圖6?(a)GeSe(111)晶面的分波態密度圖、(b)基于密度泛函理論(DFT)計算的GeSe(111)晶面鈍化后的表面缺陷離域圖、(c)對照GeSe電池和鈍化后的GeSe電池的電容-電壓(C-V)和驅動級電容分析(DLCP)曲線、(d)Newport公司認證的J-V曲線和(e)未封裝GeSe太陽能電池的空氣穩定性、工作穩定性、紫外光照穩定性、熱循環穩定性測試
為有效鈍化GeSe表/界面缺陷態，我們在GeSe/CdS界面處引入了硒化銻鈍化層。從已有文獻報道可知，硒化銻鈍化層會與CdS互擴散形成新的n型層。同為低維度的硒化銻會與硒化亞鍺界面成鍵，從而鈍化GeSe表面缺陷態(圖6b)。
通過電容-電壓(C-V)和驅動級電容分析(DLCP)測試可知，添加鈍化層后，GeSe/CdS界面缺陷從2.10×1012cm－2降低至2.07×1011cm－2(圖6c)，界面缺陷降低了大概一個數量級，鈍化效果顯著。
與未鈍化的器件相比，鈍化后器件效率提升了三倍以上。從具體性能參數來看，短路電流和開路電壓都有明顯提升。
開路電壓和短路電流提升的原因是鈍化后降低了界面缺陷濃度，提高了p-n結質量。為了得到更權威的結果，我們將器件送到美國Newport公司進行測試，認證器件效率為5.2%，其中VOC＝0.376V，JSC＝24.6mA?cm－2，FF＝56.3%(圖6d)，為目前GeSe太陽能電池最高效率。
對于太陽能電池器件而言，除了光電轉換效率，穩定性是另一個非常重要的指標。由于吸光層薄膜的穩定性會直接影響到器件穩定性，我們首先研究了GeSe薄膜的穩定性。
從GeSe薄膜空氣中的變溫X射線衍射(XRD)可以看出，GeSe具有優異的熱穩定性和空氣穩定性。這與極易發生氧化的鍺基鈣鈦礦完全不同，這是由于GeSe中Ge和Se二者電負性接近，分別為2.01和2.55，使得GeSe具有強共價性及強Ge—Se鍵，從而造成其優異的穩定性。
我們進一步對GeSe薄膜太陽能電池器件的穩定性進行了研究。按照國際通用薄膜太陽能電池穩定性測試標準(IEC61646)，我們測試了GeSe電池器件的穩定性。
測試表明，未封裝GeSe電池具有優異的空氣穩定性、工作穩定性、紫外光照穩定性和熱循環穩定性(圖6e)，從而保證了GeSe太陽能電池的深入研究價值和良好的應用前景。
主要介紹了近幾年開發的新型GeSe光伏吸收層材料與器件，系統總結了GeSe基本性質、薄膜制備及其太陽能電池研究進展。
GeSe原料綠色無毒，儲量豐富，穩定性好，具有優異的光學及電學性質，如合適的帶隙(≈1.14eV)、高吸收系數(＞105cm－1)、高空穴遷移率(128.7cm2?V－1?s－1)、本征缺陷良性及理論光電轉換效率達30%以上，適合于制作新型高效、穩定、無毒薄膜太陽能電池。
我們通過具有提純特性的近空間升華法首次制備了GeSe薄膜太陽能電池，同時通過進一步的界面缺陷鈍化，取得了5.2%的國際認證效率，進展迅速，同時電池展現出優異的穩定性，具有良好的應用前景。
原文始發于微信公眾號（光伏產業通）：硒化亞鍺薄膜太陽能電池研究進展
