鋰電池首次充放電過程中，負極材料表面會形成固體電解質相界面膜（SEI），永久地消耗來自正極的鋰，造成初始庫倫效率（ICE）和能量密度偏低。特別是，硅基材料在脫/嵌鋰過程中，硅體積變化較大，容易造成結構塌陷和容量衰減，導致固體電解質界面膜不穩定，且SEI膜的不斷形成與破壞會持續消耗鋰離子，而穩定的SEI膜是延長電池循環壽命的主要因素，所以硅基材料仍然面臨巨大的挑戰。

對于上述問題，最有效的解決方法是使用預鋰化技術在電極正式充放電循環之前添加少量鋰源，彌補反應中過量消耗的鋰。補充了SEI膜形成過程中的副反應和陰極鋰的消耗，在一定程度上減輕了體積膨脹，提高了鋰離子電池的整體性能。本文綜述了預鋰化技術在電池正極和負極上的研究進展，總結了各種前沿方法的挑戰和優勢，并展望未來預鋰化技術的發展方向。

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正極預鋰化

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采用金屬鋰粉和鋰箔直接對負極進行補鋰的技術比較成熟，但安全問題和高成本仍是限制其商業化的一大阻礙。相比之下，正極補鋰工藝安全性好，具有操作簡單、成本低廉等優勢，與現有工藝兼容，缺點是技術成熟度較低。正極預鋰化通常采用化學合成法，在合成材料的過程中添加鋰源，這種方法適合商業應用，但如何尋找穩定的鋰源是現在要突破的方向。以下是正極補鋰添加劑的幾種主要方法。

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1 富鋰添加劑用作預鋰化試劑

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正極預鋰化概念來自Giuliob Gabrielli，然而，截至目前并沒有發現這種方法可以應用到其他材料的報道，所以實用價值不是很高。

又如LiNiO2、Li2CuO2、Li2CoO2也是一種常用的富鋰添加劑，然而LiNiO2在空氣中的不穩定，其表面會與空氣中的二氧化碳和水發生反應，生成碳酸鋰和氫氧化鋰。Li2CuO2、Li2CoO2在制備過程中的鋰源通常為LiOH和Li2CO3，LiOH在空氣中不穩定，而碳酸鋰在電池制備過程中有氣體產生，影響電池性能。Kim等使用異丙醇鋁 對LiNiO2進行改性，合成了補鋰效果優異的在空氣中穩定的氧化鋁包覆的LiNiO2材料。但是，這些富鋰過渡金屬氧化物作為正極預鋰化試劑，在熔融后存在過渡金屬氧化物殘留物，導致電池的能量密度略有降低。上述缺點嚴重阻礙了其作為正極預鋰化試劑的實際應用。

2 二元鋰化合物

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此類正極補鋰添加劑的補鋰效果遠高于富鋰化合物，少量的此類添加劑就可以完成對電池首次不可逆容量損失的補償。常用的Li2O2、Li2O和Li3N等這些材料的理論比容量分別達到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g。理論上，這些材料在補鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體。

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Li2O和Li2O2為陰極預鋰化試劑已被報道，預鋰化后分解為O2。Abouimrane等研究了微米尺寸的Li2O作為正極補鋰添加劑。Bie等將商業化Li2O2與NCM混合使用補償石墨負極首次充電過程中的鋰損失。盡管Li2O和Li2O2與使用NMP溶劑的常規黏結劑PVDF兼容。但是Li2O和Li2O2需要在4.7V的高壓下活化才能進行預鋰化，這可能會導致電解液嚴重分解。

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Park等將商業化的Li3N研磨成粒徑為1μｍ～5μｍ的粉體，用作補鋰添加劑。Li3N在干燥的空氣中是穩定的，但在潮濕的空氣中是不穩定的，并且與目前基于極性溶劑（即NMP和水）的漿料工藝不兼容，所以很難實現商業化應用。

3 逆轉化反應的納米復合材料

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MxOy與熔融Li金屬反應制備的M/Li2O（M＝Fe，Co，Ni，Mn等）納米復合材料作為陰極預鋰化試劑也被報道。M/Li2O納米復合材料有著很高的理論比容量。

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不同尺度的Co/Li2O復合材料表現出不同的預鋰化能力。納米Co/Li2O復合材料的脫鋰電位較微米級和亞微米級Co/Li2O復合材料低，溶出能力較強，這是由于納米Co和Li2O之間的緊密接觸有利于Li的釋放。Sun等合成的納米Co/納米Li2O復合材料，首次充電的比容量達619mAh/g；環境空氣中暴露8h后，損耗僅有51mAh/g，表明?納米Co/納米Li2O具有良好的環境穩定性。

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同樣，LiF和Li2S也是優異的正極補鋰材料。合成的M/LiF納米材料可以改善LiF電導率和離子導率低的問題。雖然Li2S的理論容量達到1166mAh/g，但作為補鋰添加劑使用，仍存在許多問題，如與電解液的兼容性問題：中間多硫化物和碳酸鹽基溶劑之間的反應，與現有商用鋰離子電池中的碳酸鹽基電解質不相容。絕緣、毒性強，會與環境中的水分發生反應，這些都阻礙了M/Li2S復合材料的實際應用。

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總而言之，由于在M/Li2O、M/LiF、M/Li2S納米復合材料的制備過程中使用了熔融金屬鋰，尚需要探索簡單、安全的材料合成方法，以實現大規模應用。此外，這些納米復合材料在預鋰化后留下了大量的殘留物，也會降低了電池的能量密度，可能會對電池性能產生不利影響。

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盡管陰極預鋰化試劑具有較高的氧化還原電位，其穩定性優于陽極預鋰化試劑。利用現有的基于NMP溶劑的漿料電極制備技術，可以將多種陰極預鋰化試劑均勻分散到陰極中。然而，預鋰化過程中氣體的釋放和提供鋰離子后金屬氧化物的殘留，給陰極預鋰化試劑的實際應用帶來了諸多障礙。

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文獻參考：朱如強,李志偉,孫浩,孟祥輝,邵光杰,王振波.鋰離子電池快速發展的關鍵:預鋰化技術[J].電池工業,2021(4):209-215

原文始發于微信公眾號（鋰電產業通）：鋰電池預鋰化技術（二）：正極預鋰