鋰電池首次充放電過(guò)程中，負(fù)極材料表面會(huì)形成固體電解質(zhì)相界面膜（SEI），永久地消耗來(lái)自正極的鋰，造成初始庫(kù)倫效率（ICE）和能量密度偏低。特別是，硅基材料在脫/嵌鋰過(guò)程中，硅體積變化較大，容易造成結(jié)構(gòu)塌陷和容量衰減，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定，且SEI膜的不斷形成與破壞會(huì)持續(xù)消耗鋰離子，而穩(wěn)定的SEI膜是延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的主要因素，所以硅基材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

對(duì)于上述問(wèn)題，最有效的解決方法是使用預(yù)鋰化技術(shù)在電極正式充放電循環(huán)之前添加少量鋰源，彌補(bǔ)反應(yīng)中過(guò)量消耗的鋰。補(bǔ)充了SEI膜形成過(guò)程中的副反應(yīng)和陰極鋰的消耗，在一定程度上減輕了體積膨脹，提高了鋰離子電池的整體性能。本文綜述了預(yù)鋰化技術(shù)在電池正極和負(fù)極上的研究進(jìn)展，總結(jié)了各種前沿方法的挑戰(zhàn)和優(yōu)勢(shì)，并展望未來(lái)預(yù)鋰化技術(shù)的發(fā)展方向。

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正極預(yù)鋰化

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采用金屬鋰粉和鋰箔直接對(duì)負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)比較成熟，但安全問(wèn)題和高成本仍是限制其商業(yè)化的一大阻礙。相比之下，正極補(bǔ)鋰工藝安全性好，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，與現(xiàn)有工藝兼容，缺點(diǎn)是技術(shù)成熟度較低。正極預(yù)鋰化通常采用化學(xué)合成法，在合成材料的過(guò)程中添加鋰源，這種方法適合商業(yè)應(yīng)用，但如何尋找穩(wěn)定的鋰源是現(xiàn)在要突破的方向。以下是正極補(bǔ)鋰添加劑的幾種主要方法。

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1 富鋰添加劑用作預(yù)鋰化試劑

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正極預(yù)鋰化概念來(lái)自Giuliob Gabrielli，然而，截至目前并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種方法可以應(yīng)用到其他材料的報(bào)道，所以實(shí)用價(jià)值不是很高。

又如LiNiO2、Li2CuO2、Li2CoO2也是一種常用的富鋰添加劑，然而LiNiO2在空氣中的不穩(wěn)定，其表面會(huì)與空氣中的二氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鋰和氫氧化鋰。Li2CuO2、Li2CoO2在制備過(guò)程中的鋰源通常為L(zhǎng)iOH和Li2CO3，LiOH在空氣中不穩(wěn)定，而碳酸鋰在電池制備過(guò)程中有氣體產(chǎn)生，影響電池性能。Kim等使用異丙醇鋁 對(duì)LiNiO2進(jìn)行改性，合成了補(bǔ)鋰效果優(yōu)異的在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的LiNiO2材料。但是，這些富鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極預(yù)鋰化試劑，在熔融后存在過(guò)渡金屬氧化物殘留物，導(dǎo)致電池的能量密度略有降低。上述缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了其作為正極預(yù)鋰化試劑的實(shí)際應(yīng)用。

2 二元鋰化合物

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此類(lèi)正極補(bǔ)鋰添加劑的補(bǔ)鋰效果遠(yuǎn)高于富鋰化合物，少量的此類(lèi)添加劑就可以完成對(duì)電池首次不可逆容量損失的補(bǔ)償。常用的Li2O2、Li2O和Li3N等這些材料的理論比容量分別達(dá)到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g。理論上，這些材料在補(bǔ)鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過(guò)程中排出的氣體。

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Li2O和Li2O2為陰極預(yù)鋰化試劑已被報(bào)道，預(yù)鋰化后分解為O2。Abouimrane等研究了微米尺寸的Li2O作為正極補(bǔ)鋰添加劑。Bie等將商業(yè)化Li2O2與NCM混合使用補(bǔ)償石墨負(fù)極首次充電過(guò)程中的鋰損失。盡管Li2O和Li2O2與使用NMP溶劑的常規(guī)黏結(jié)劑PVDF兼容。但是Li2O和Li2O2需要在4.7V的高壓下活化才能進(jìn)行預(yù)鋰化，這可能會(huì)導(dǎo)致電解液嚴(yán)重分解。

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Park等將商業(yè)化的Li3N研磨成粒徑為1μｍ～5μｍ的粉體，用作補(bǔ)鋰添加劑。Li3N在干燥的空氣中是穩(wěn)定的，但在潮濕的空氣中是不穩(wěn)定的，并且與目前基于極性溶劑（即NMP和水）的漿料工藝不兼容，所以很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

3 逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料

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MxOy與熔融Li金屬反應(yīng)制備的M/Li2O（M＝Fe，Co，Ni，Mn等）納米復(fù)合材料作為陰極預(yù)鋰化試劑也被報(bào)道。M/Li2O納米復(fù)合材料有著很高的理論比容量。

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不同尺度的Co/Li2O復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的預(yù)鋰化能力。納米Co/Li2O復(fù)合材料的脫鋰電位較微米級(jí)和亞微米級(jí)Co/Li2O復(fù)合材料低，溶出能力較強(qiáng)，這是由于納米Co和Li2O之間的緊密接觸有利于Li的釋放。Sun等合成的納米Co/納米Li2O復(fù)合材料，首次充電的比容量達(dá)619mAh/g；環(huán)境空氣中暴露8h后，損耗僅有51mAh/g，表明?納米Co/納米Li2O具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

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同樣，LiF和Li2S也是優(yōu)異的正極補(bǔ)鋰材料。合成的M/LiF納米材料可以改善LiF電導(dǎo)率和離子導(dǎo)率低的問(wèn)題。雖然Li2S的理論容量達(dá)到1166mAh/g，但作為補(bǔ)鋰添加劑使用，仍存在許多問(wèn)題，如與電解液的兼容性問(wèn)題：中間多硫化物和碳酸鹽基溶劑之間的反應(yīng)，與現(xiàn)有商用鋰離子電池中的碳酸鹽基電解質(zhì)不相容。絕緣、毒性強(qiáng)，會(huì)與環(huán)境中的水分發(fā)生反應(yīng)，這些都阻礙了M/Li2S復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

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總而言之，由于在M/Li2O、M/LiF、M/Li2S納米復(fù)合材料的制備過(guò)程中使用了熔融金屬鋰，尚需要探索簡(jiǎn)單、安全的材料合成方法，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。此外，這些納米復(fù)合材料在預(yù)鋰化后留下了大量的殘留物，也會(huì)降低了電池的能量密度，可能會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響。

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盡管陰極預(yù)鋰化試劑具有較高的氧化還原電位，其穩(wěn)定性優(yōu)于陽(yáng)極預(yù)鋰化試劑。利用現(xiàn)有的基于NMP溶劑的漿料電極制備技術(shù)，可以將多種陰極預(yù)鋰化試劑均勻分散到陰極中。然而，預(yù)鋰化過(guò)程中氣體的釋放和提供鋰離子后金屬氧化物的殘留，給陰極預(yù)鋰化試劑的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了諸多障礙。

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文獻(xiàn)參考：朱如強(qiáng),李志偉,孫浩,孟祥輝,邵光杰,王振波.鋰離子電池快速發(fā)展的關(guān)鍵:預(yù)鋰化技術(shù)[J].電池工業(yè),2021(4):209-215

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