導語 目前商用的涂覆隔膜大多是用無機粒子/有機粘結劑混合涂覆在聚烯烴隔膜表面。由于沸石(ZO)具有由硅氧四面體和鋁氧四面體構成的架狀結構，疏松多孔，價格也較低，因此不同類型的沸石被用于鋰電池隔膜改性。但是，沸石在涂覆隔膜方面的應用多為和聚偏氟乙烯等油性粘結劑混合使用，或者是用于靜電紡絲改性，缺少與水溶性粘結劑相結合的研究。
為了改善商業聚丙烯(PP)隔膜與電解液浸潤性差和熱尺寸穩定性不佳的問題，采用浸涂法制備了沸石/聚乙烯醇涂覆PP隔膜，以未改性PP隔膜為對照，研究了沸石含量對PP隔膜的表觀形貌、物理性能及電化學性能的影響。
原料
聚丙烯隔膜(PP)、正丁醇(NBA)、聚乙烯醇1799(PVA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、天然沸石(ZO)、三氟甲磺酰亞胺鋰(LITFSI)、1,3-二氧環戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)
隔膜的制備
將0.2gPVA溶于40mL去離子水中，待PVA完全溶解后，加入0.2~0.8gZO，高速攪拌15min后，加入0.1gSDS，繼續攪拌2h，得到涂覆漿料，記為漿料1。同樣將0.2gPVA溶于40mL去離子水中，待PVA完全溶解后，加入0.1gSDS，記為漿料2。
以PP隔膜為基體，采用浸涂法將隔膜浸入制備好的漿料1中30s，反復浸涂3次。將復合隔膜在室溫下干燥2h后，在60℃真空干燥箱中干燥24h得到改性PP膜，記為Zx-PP(x為1~4，其中Z1、Z2、Z3、Z4分別為加入0.2、0.4、0.6、0.8gZO)。按照同樣方法用漿料2浸涂PP隔膜，記為A-PP。未處理PP隔膜記為PP。
性能測試
1、微觀形貌
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如圖1所示，與未涂覆的PP隔膜相比，A-PP隔膜基本沒有變化，Z3-PP隔膜表面形貌變化明顯，表明在PP隔膜表面成功涂覆了沸石和聚乙烯醇有機無機復合物。
表面的有機無機復合物涂層比未涂覆的隔膜表面更粗糙，可以為隔膜提供更大的比表面積，增大與電解液的接觸面積有助于提高電解液的吸收，從而具有更好的離子傳輸能力。
圖1 PP(a)、A-PP(b)和Z3-PP(c)隔膜的SEM圖
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2、接觸角
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為了表征隔膜與電解液的親和性，測試了隔膜與電解液的接觸角。如圖2所示，原始的PP膜的接觸角為(72.6±2.6)°，Z3-PP膜的接觸角為(39.3±1.8)°。
結果表明，Z3-PP隔膜比原始PP隔膜的接觸角更小，說明改性隔膜比原始PP隔膜的潤濕性更好。這是由于改性隔膜比未涂覆沸石的隔膜表面更粗糙，提高了潤濕性。并且，涂覆的PVA和沸石都含有羥基(-OH)，與極性的有機電解液親和性好，也有利于提高潤濕性。
圖2 PP、A-PP和Z3-PP隔膜與電解液的接觸角
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3、孔隙率和吸液率
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孔隙率和吸液率是鋰電池隔膜的重要參數，直接影響Li+的傳輸能力。高孔隙率和吸液率可以提供更多離子傳輸途徑，使鋰離子傳輸能力提高，從而提高電池的電化學性能。
由表1可知，相比PP隔膜，隨著沸石含量的增加，涂層的厚度逐漸增加，從(25±0.1)μm增加至(31±0.3)μm。孔隙率和吸液率隨著沸石含量的增加，先是上升趨勢，后下降。效果最好的Z3-PP隔膜的孔隙率從(38.4±1.2)%提高到(41.2±0.9)%,吸液率從(108.4±3.2)%提高到(181.1±3.5)%。
表1PP隔膜，A-PP隔膜和Zx-PP隔膜的厚度、孔隙率和吸液率
改性后的Z3-PP隔膜表面的孔隙率高于PP隔膜，可歸因于表面形成的有機無機復合涂層表面粗糙，與正丁醇的潤濕性優于PP隔膜，且由于沸石的粒徑約300nm(如圖3)大于隔膜孔隙，避免了沸石顆粒影響隔膜內部孔隙，所以整體的孔隙率提高。
涂覆改性后，隔膜的吸液率有很大的改善，這主要是因為沸石和PVA含有大量親水性的羥基，與電解液的接觸角更小，所以改性隔膜與電解液潤濕性更好，有利于隔膜吸收電解液，且改性隔膜具有更高的孔隙率，使電解液能夠更充分的填充隔膜，從而提高隔膜的吸液率。
圖3沸石粒徑圖
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4、熱穩定性
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鋰離子電池（LIBS）工作時溫度會升高，導致隔膜尺寸收縮，電池就會失效，甚至會發生短路，引起火災，因此隔膜的熱穩定性直接關系到鋰電池的安全性能。
圖4為PP，A-PP和Z3-PP隔膜在140、150、160、170℃下熱處理30min后的熱收縮率。PP隔膜在150℃時收縮已達到(25±2.6)%，在170℃時收縮了(58±1.8)%，而Z3-PP隔膜170℃熱收縮率只有(23±1.6)%。
相比PP隔膜，在較高的溫度下，Z3-PP隔膜的熱收縮率明顯降低，能保持良好的尺寸穩定性，能更好的滿足電池在較高溫度下的使用要求，提高電池的安全性能。
圖 4 PP，A-PP和 Z3-PP隔膜的熱收縮率圖
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5、電化學性能
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圖5為PP和Z3-PP隔膜組裝的扣式對稱電池在1mA/cm2的條件下充放電測試的電壓-時間曲線圖。如圖所示，采用PP隔膜組裝的鋰對稱電池隨著鋰離子沉積/剝離地進行，在100h左右電壓-時間曲線已經開始出現不規則的形態，表明鋰電池已經開始失效。
相比之下，Z3-PP隔膜組裝的電池穩定的電壓-時間曲線分布可以維持220h以上，初始循環的極化電壓值也較低(0.05V)。結果表明，與PP隔膜相比，Z3-PP隔膜在鋰電池中可以獲得更好的循環穩定性。這可歸因于Z3-PP隔膜與電解液的親和性更好，電解液更易于填充Z3-PP隔膜，鋰離子更容易傳輸，使鋰電池可以實現更加穩定的循環使用。
圖 5 PP和 Z3-PP隔膜組裝的鋰對稱電池的電壓-時間曲線圖
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如圖6所示，隨著循環次數增加，電池放電容量逐漸降低。這是由于電池在循環性能測試過程中，電池的內阻會增加，離子電導率降低，導致電池放電容量下降。與原隔膜相比，改性隔膜在循環過程中具有更高的放電容量和容量保留能力。
在0.5C/0.5C充放電循環100次后其容量保持率仍高達(96±1.6)%，高于原隔膜的容量保持率(90±1.3)%。這是因為涂覆層含有的PVA和沸石與電解液的接觸角更小，隔膜更容易潤濕，可以降低內阻。并且，Z3-PP隔膜的孔隙率和吸液率提高了，可以提供更多離子傳輸途徑，使鋰離子傳輸能力提高。
圖 6 PP和 Z3-PP隔膜的循環性能
結論
結果表明，改性后的PP隔膜孔隙率從38.4%提升到41.2%，吸液率從108.4%增加到181.1%，170℃下的熱收縮率從58%降至23%。與PP隔膜相比，改性隔膜的循環性和穩定性得到了提高。沸石/聚乙烯醇涂層是改善PP隔膜電化學性能和熱穩定性的有效方法，能夠提高鋰電池的循環性和安全性。
文章來源
孫飛,侯捷,曾小平等.沸石/聚乙烯醇涂覆改性聚丙烯隔膜及其性能研究[J/OL].材料科學與工藝:1-8[2023-03-06].http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.
原文始發于微信公眾號（鋰電產業通）：沸石/聚乙烯醇涂覆改性聚丙烯隔膜及其性能研究
