鋰離子電池作為 21 世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉措姵兀恢笔切履茉搭I(lǐng)域研究的重點項目。硅顆粒用于電池活性材料，具有 4 200 mA·h/g的理論比容量 ，是負極電池研究的熱點，且硅元素作為地球第二儲量元素，具有資源足、來源廣、環(huán)境友好等優(yōu)勢 。
但是，硅基鋰離子電池在嵌鋰充電和脫鋰放電時，硅顆粒會產(chǎn)生體積膨脹現(xiàn)象，經(jīng)過多次循環(huán)后，硅顆粒破裂、粉化并逐漸與電極脫離，以致電極的活性物質(zhì)減少，電池容量快速減弱 ，這也是目前硅基鋰離子電池急需解決的關(guān)鍵問題。
對硅基鋰離子電池中的粘接劑進行改性是目前較為熱門的研究課題，通過對高分子化合物粘接劑的側(cè)鏈、鏈結(jié)構(gòu) ?、鏈纏繞等的設計，開發(fā)多功能聚合物粘接劑有望滿足高性能硅基鋰離子電池的需要。
X． Y．Zhu 等人采用丙烯酰胺制備了室溫共價交聯(lián)的聚丙烯酰胺聚合物用于硅負極，豐富的氨基不僅能夠自交聯(lián)形成穩(wěn)定的 3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且還與電極組分之間形成動態(tài)可逆氫鍵，有效緩解了硅顆粒的體積膨脹效應，當聚合物交聯(lián)度為 1% 時電池的電化學性能較優(yōu)異 。H． WOO 等人通過原位聚合方法對丙烯酰胺進行交聯(lián)反應，在交聯(lián)度為 0. 75% 時，硅負極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但聚合物的功能基團較為單一，且丙烯酰胺的自交聯(lián)較嚴重，不能進一步有效提高硅負極的電化學穩(wěn)定性 ?。
本文將介紹以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷以及新癸酸乙烯酯三種單體通過溶液聚合方式，制備一種新型三元共聚物用于硅基鋰離子電池電極的粘接。該三元共聚物中含有豐富的硅羥基、氨基、甲基，不僅能夠自交聯(lián)形成穩(wěn)固的 3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且又可以與硅顆粒、銅箔等之間形成動態(tài)可逆氫鍵，在充放電循環(huán)中既具有較強的粘附性又能夠緩解硅顆粒的體積膨脹效應，有望顯著改善硅基鋰離子電池的電化學性能。
聚合物粘接劑主要是采用自由基聚合方法，通過單體中雙鍵的加成反應制得，實驗操作簡單，合成機理如下圖。
以N － 甲基吡咯烷酮( NMP) 為溶劑配制 10%的 丙烯酰胺( AM) 溶液，與甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷( JH)和新癸酸乙烯酯( VV10)一同加入氬氣保護氛圍的四口燒瓶中混合均勻，并升溫至 70 ℃，待溫度穩(wěn)定后將溶于NMP 中的 偶氮二異丁腈( AIBN) 溶液以 5 s/滴的速度滴加到四口燒瓶中，滴完后繼續(xù)反應 3 h。最后將反應產(chǎn)物移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸出未反應的單體與溶劑，在真空干燥箱內(nèi)干燥至恒定質(zhì)量，即得新型三元共聚物( JAV) 。
將JAV與聚偏氟乙烯( PVDF)、JH 與 VV10 共聚物( JV)制成樣品，對它們的各項性能進行測試和對比。
1、對聚合物進行了熱穩(wěn)定性測試，熱失重曲線如圖 2 所示。
圖 2 中，樣品在溫度升至180 ℃左右時開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，這是由于樣品中的雜質(zhì)和水分蒸發(fā)導致質(zhì)量減少。在 220 ～500 ℃出現(xiàn)嚴重的質(zhì)量損失，此時聚合物開始分解，其中 JAV 的分解溫度比 JV 高，并且其在 360 ℃時，殘余質(zhì)量分數(shù)保持在85%以上，800 ℃時的殘余質(zhì)量分數(shù)約為 20%，亦高于 JV。這是因為 JAV 中含有大量的極性氨基，分子鏈的轉(zhuǎn)移使氨基之間形成氫鍵，使 JAV 自交聯(lián)形成穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱失重結(jié)果表明，JAV 的熱穩(wěn)定性比 JV 好，能改善硅基鋰離子電池在使用中的安全性能。
由圖 3 可知，JAV 粘接劑對銅板的粘接性能更好，約為 JV 的 2. 5 倍，為 PVDF 的 15 倍，表明因三元共聚物中丙烯酰胺的存在，氨基可以與銅板表層的羥基形成作用力較強的氫鍵，有效提升粘接劑與銅箔基體之間的粘接強度。
3、聚合物的溶脹性能測試：粘接劑在電解液中適度的溶脹，有利于充放電時鋰離子的傳輸，從而提高電池的循環(huán)性能。將不同聚合物制成相同塊狀樣品完全浸入電解液中，計算每天的溶脹率，測試結(jié)果見圖 4。
由圖 4 可知，JV 對電解液的吸收率較高，在電解液中浸泡 15 d 后溶液變黑、全部溶解，PVDF 在電解液中浸泡 15 d 后出現(xiàn)了渾濁現(xiàn)象，而 JAV 在電解液中基本沒變化、不發(fā)生反應，其浸泡 15 d 后的溶脹率為 11. 75%。與 JV 和PVDF 相比，JAV 既能夠保證對電極片的潤濕效果，促進鋰離子的傳輸，又防止了因電解液滲透太多而導致的電極內(nèi)部的腐蝕現(xiàn)象。
4、電極片的溶解性能測試：為了進一步說明聚合物在電解液中的穩(wěn)定性，測試由其制備的電極片在電解液中的溶脹情況，結(jié)果見表2。使用光學顯微鏡對浸泡15 d 后的電極片表面進行拍攝，圖 5 為放大 20 倍的電極片表面形貌圖。
由表 2 和圖 5 可知，JV 電極在浸泡 15 d 后涂層大部分脫落，PVDF 電極稍有脫落，而 JAV電極浸泡 15 d 后則沒有明顯變化，電解液仍然澄清透明。相比其它電極片，JAV 電極片表面相對光滑。說明含有丙烯酰胺聚合物粘接劑與電極間的相互作用更強，并且因聚合物自身的交聯(lián)作用，形成了更牢固的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使電極片在電解液中能長久穩(wěn)定存放。
5、電池的電化學阻抗測試：采用 EIS 測試分析不同粘接劑制備的電極的電化學性能，分別測試了循環(huán)前以及在電量0.1 C下循環(huán) 10 次后的 EIS 譜圖，如圖 11 所示。
圖中的半圓代表鋰離子通過 SEI 膜的阻抗，半圓越小表示 SEI 膜界面阻力越小; 斜線代表鋰離子在硅顆粒之間的擴散阻抗，斜線斜率越大表示鋰離子擴散阻力越小。由圖 11 可知，相比其它電極，鋰離子在使用 JAV 粘接劑制備的電極中的傳輸阻力較小，傳導率更快，維持了電池充放電過程中的容量保持率。
6、電池的倍率性能測試：為了證明聚合物在高電流密度下也具有穩(wěn)定的電化學性能，對電池進行了倍率性能測試，如圖 12 所示。
由圖 12 可見，使用 JAV 制備的電極的可逆比容量較為突出，其比容量高于 PVDF 和 JV 電極。在 1.2 C 下電池保持 750.05 mA·h/g 的放電比容量，當電量恢復到 0.05 C 時，電池的放電比容量為1591.55 mA·h/g，可逆比容量為初始比容量的 62.95%。倍率性能測試說明，與傳統(tǒng)的 PVDF 和 JV 相比，三元共聚物中丙烯酰胺與電極組分之間形成了可逆動態(tài)氫鍵，有效緩解了硅負極的體積膨脹效應，改善了硅負極的循環(huán)可逆性，這也驗證了 JAV 具有良好的機械性能和可逆形變。
通過熱重分析測試證明了三元共聚物粘接劑的熱穩(wěn)定性良好。并對聚合物粘接劑的粘接性能、在電解液中的溶脹性和溶脹性進行測試，JAV 的性能明顯優(yōu)于 PVDF 和 JV，且其在電解液中也能穩(wěn)定存在 15 d 以上。對不同粘接劑制備的硅負極進行電化學測試，結(jié)果表明，使用 JAV 的硅負極電化學循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。循環(huán)前后的阻抗測試結(jié)果表明，使用了 JAV的硅負極在充放電過程中能夠形成穩(wěn)定致密且相對較薄的 SEI 層，并且 SEI 層的阻抗低于其它電極，鋰離子在其中的傳輸更快。
楊紀元,孟鴛,常萌,蔣濤,施德安,尤俊,張群朝.硅基鋰離子電池用三元共聚物粘接劑的研制[J].有機硅材料,2021,35(06):15-22.
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