鋰離子電池最常見的安全性問題主要出現(xiàn)在電解液和隔膜。熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生安全事故的主要原因。改變電解液組分、增加電解液組分、引入阻燃添加劑等措施，能夠有效緩解并抑制熱效應(yīng)，降低可燃性。
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及外部連接、包裝部件構(gòu)成。
圖1 鋰離子電池工作原理示意圖
鋰離子電池的工作原理如圖1，在充電過程中，鋰離子從正極材料的晶格中脫出，通過電解液運(yùn)送到負(fù)極材料的晶格中，使得負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，電子由外電路補(bǔ)償?shù)截?fù)極以保證負(fù)極的電荷平衡，放電過程則剛好相反。在鋰離子嵌入和脫出的過程中電極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變，從而保證充放電過程的可逆性。
近年來(lái)鋰離子電池所引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的事故屢見不鮮，這在很大程度上制約了鋰離子電池的發(fā)展。引起鋰離子電池發(fā)生危險(xiǎn)的原因是電池內(nèi)部放熱反應(yīng)的失控，這些反應(yīng)主要是由以下行為導(dǎo)致的：
(1)??一些不符合規(guī)范的操作行為，如在鋰離子電池發(fā)生過充時(shí)，正極材料持續(xù)發(fā)生脫鋰反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌或者從正極材料中釋放出氧，造成電解液被氧化分解從而釋放出大量熱量。
(2)??鋰離子電池在長(zhǎng)期循環(huán)過程中會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生鋰枝晶，一部分脫落形成“死鋰”，另一部分不斷增長(zhǎng)會(huì)發(fā)生刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路。
(3)??電解液溶劑均為易燃的碳酸酯和羧酸酯類有機(jī)溶劑，在高溫高壓下會(huì)發(fā)生氧化分解放出大量熱量，從而引發(fā)熱失控。
(4)??在遭受到外部力量的破壞時(shí)，發(fā)生短路引發(fā)電解液燃燒。
(5)? SEI膜形成不穩(wěn)定，在高電壓下發(fā)生分解，放出熱量。這些放熱反應(yīng)都會(huì)使電池內(nèi)部溫度和壓力急劇增加，若不能及時(shí)得到釋放，極易引發(fā)熱失控，導(dǎo)致電池燃燒甚至爆炸。
針對(duì)鋰離子電池的安全性問題，目前在電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用控制方面采取了一些措施，包括改進(jìn)電解液、電池隔膜、集流體、電極材料和電池管理系統(tǒng)(BMS)等。
解決鋰離子電池的安全性問題，是大容量鋰離子電池進(jìn)入規(guī)模化、商業(yè)化應(yīng)用的前提。因此，本文針對(duì)最近出現(xiàn)的鋰離子電池的安全保護(hù)措施進(jìn)行了綜述，主要包括內(nèi)部保護(hù)措施和外部保護(hù)措施的作用機(jī)理和研究進(jìn)展。
內(nèi)部保護(hù)措施包括使用不易燃的電解液、新型隔膜、新型正極材料等；外部保護(hù)措施包括使用安全閥、PTC、BMS等。本文先介紹電解液的安全策略。
由于鋰離子電池用的電解液都是易燃的碳酸酯和羧酸酯類，因此直接使用不易燃的電解液是提高電池安全性較好的方法，主要包括:
(1)??使用難燃的有機(jī)溶劑替代易燃的碳酸酯；
(2)??將阻燃劑與碳酸酯混合使用；
(3)??使用室溫離子液體(RTIL)，如圖2所示。
圖2 不易燃電解質(zhì)策略
為降低電解液燃燒反應(yīng)發(fā)生的幾率，人們研究了難燃溶劑體系。環(huán)狀羧酸酯、腈類、磷酸酯類、氟代酯類都具有高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，不易燃燒的性質(zhì)。
γ-丁內(nèi)酯(GBL)是研究較多的環(huán)狀羧酸酯，其具有高閃點(diǎn)和高沸點(diǎn)，黏度低和介電常數(shù)大的優(yōu)點(diǎn)，但是GBL會(huì)在負(fù)極發(fā)生還原，導(dǎo)致生成的SEI膜阻抗增大，導(dǎo)致電池的性能惡化。因此GBL常和其他成膜添加劑混合使用，GBL與亞硫酸酯混合使用時(shí)能夠大大提升電解液的熱穩(wěn)定性。
Ping等研究發(fā)現(xiàn)線性亞硫酸酯可以提高GBL基電解液的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，并在陽(yáng)極表面形成有效穩(wěn)定的SEI膜，而環(huán)狀亞硫酸酯可能對(duì)GBL基電解液是有害的。
腈類溶劑中使用最多的是二腈及其衍生物，其具有高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)、高介電常數(shù)和相對(duì)較低的黏度，因此可以提高電池的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
Hirata等使用2-甲基戊二腈(MGN)制備出了一種安全性電解液，其具有高熱穩(wěn)定性和低易燃性，但其缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率低。這主要是MGN的黏度較高導(dǎo)致的。
Kartha等對(duì)戊二腈(GLN)和己二腈(ADN)溶劑的電化學(xué)行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的密度隨著濃度的增加而增加，但隨著溫度的升高而呈下降趨勢(shì)，且Li與二腈氮原子的相互作用不受雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)濃度變化的影響，如圖3所示。
圖3 .電解質(zhì)混合物的濃度與LiTFSI濃度和溫度的變化有關(guān)
在高溫下電解液的黏度會(huì)下降，因此二腈電解質(zhì)具有良好的離子傳輸性能，可用于設(shè)計(jì)電解質(zhì)以獲得更好的電池性能。
近年來(lái)研究較多的腈類衍生物主要是含有腈基官能團(tuán)的二硅氧烷，如1,3-雙(氰丙基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-CN)、1,3-雙(氰乙氧基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-OPN)等。
這是因?yàn)殡m然單一的硅氧烷的醚側(cè)鏈的氧供體原子具有強(qiáng)配位鋰陽(yáng)離子的能力，能夠加快鋰鹽的解離，但是增強(qiáng)的配位降低了鋰陽(yáng)離子遷移率，從而導(dǎo)致鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)降低。
而作為增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性的腈基的引入能夠有效地提高鋰離子的電遷移率。二者的結(jié)合不但表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，還能夠抑制LiTFSI對(duì)鋁集流體的腐蝕。
添加阻燃劑會(huì)降低碳酸酯基電解質(zhì)的可燃性。有機(jī)磷化合物作為最常用的阻燃添加劑，包括磷酸酯、亞磷酸酯和環(huán)磷腈等。其中磷酸酯類阻燃劑包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、4-異丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、磷酸二苯辛酯(DPOF)、磷酸三辛酯(TOP)等，磷酸酯類阻燃劑具有較好的阻燃效果。
但是磷酸酯類阻燃劑會(huì)提高電解液的黏度，降低電導(dǎo)率，影響電池的電化學(xué)性能。因此常常與其他輔助添加劑共同使用。常見的磷酸酯類阻燃添加劑的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。
圖4. 常見的磷酸鹽阻燃劑
阻燃添加劑能夠在高溫下產(chǎn)生具有阻燃性能的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫、氧等可燃性自由基，從而阻止這些自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒中斷，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也提高電解液自身的熱穩(wěn)定性。
含磷類阻燃劑產(chǎn)生的高反應(yīng)性自由基·OH和H·與游離的含磷自由基PO·發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠抑制放熱過程，中斷燃燒：
PO·+H·→HPO
PO·+·OH→HPO2
Zhang等設(shè)計(jì)了3mol/LLiPF6碳酸甲乙酯(EMC)/TMP(7:3體積比)的阻燃電解液，大大抑制了電解液的可燃性。這是因?yàn)橥ㄟ^量子化學(xué)計(jì)算，TMP的HOMO值比EMC的HOMO值更負(fù)，表明TMP的抗氧化能力可能優(yōu)于一些常用的碳酸酯，并且TMP抑制PF6-嵌入石墨。
但是TMP不能過多添加，否則會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能下降，這是TMP與石墨陽(yáng)極兼容性較差導(dǎo)致的。
在高濃度電解液中，TMP不僅具有優(yōu)異的阻燃能力，還能夠有效地抑制鋰金屬電池中鋰樹枝晶的生長(zhǎng)。Shi等以5mol/L LiFSI/TMP制備了一種完全不易燃的磷酸鹽基電解液，該電解液不僅具有良好的阻燃性能，還能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，如圖5所示。
圖5 電解液易燃性試驗(yàn) (a)1 mol/L LiPF6/EC-DEC (b)5 mol/L LiFSI/TMP
因?yàn)長(zhǎng)iFSI/TMP電解質(zhì)中形成的SEI中Li的主要成分是LiF，這是FSI-離子優(yōu)先還原形成的，富含LiF的SEI有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。
TEP是一種具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和溶解能力的阻燃溶劑。在之前的研究中，TEP在阻燃方面的有利作用已經(jīng)得到了明確證明。但是有研究指出，雖然TEP的阻燃能力優(yōu)異，但是TEP分解后的產(chǎn)物可能會(huì)阻礙電極上SEI膜的形成。因此，添加TEP的電解液體系需要優(yōu)化設(shè)計(jì)。
Wei等開發(fā)了一種高性能阻燃電解液，由PC/TEP和5mol/L的LiTFSI組成。研究指出，TEP和LiTFSI的結(jié)合是電解液具有優(yōu)良阻燃性能的關(guān)鍵。除了鋰離子電池，在其他電池體系中TEP的阻燃性能也是十分優(yōu)異的。
IPPP最早被用在LiPF6基電解液中作為阻燃添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，添加IPPP可降低電解液的可燃性，并延遲電解液主要放熱反應(yīng)的開始溫度。然而，在電解液中加入IPPP后會(huì)導(dǎo)致LiCoO2/Li電池的電化學(xué)性能略有下降。因此需要在電解液的不易燃性和電化學(xué)性能之間進(jìn)行權(quán)衡。
研究發(fā)現(xiàn)，DPOF作為阻燃添加劑不僅能夠提高電解液的熱穩(wěn)定性，還能夠使電池具有更好的放電容量和容量保持率。這是電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻在循環(huán)后降低所致。
磷腈類阻燃劑包括六甲氧基磷腈(HMPN)、雙(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈(MEEP)、六乙氧基磷腈(HEPN)、4-甲氧基-苯氧基五氟環(huán)三磷腈(4-MPPFPP)、苯氧基五氟環(huán)三磷腈(FPPN)等。
磷腈類阻燃劑的阻燃機(jī)理與磷酸酯的阻燃機(jī)理類似，都是通過在高溫下分解生成磷酸自由基，從而清除氧等反應(yīng)物。所不同的是，磷腈的N-P之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果。常見的磷腈阻燃劑分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。
圖6. 常見的膦腈阻燃添加劑
Tsujikawa等評(píng)估了磷腈基阻燃劑制成的不易燃電解液的性能，結(jié)果表明磷腈類阻燃劑能夠起到良好的阻燃效果，在磷腈骨架上添加不同的官能團(tuán)可能會(huì)對(duì)磷腈的分解溫度有不同的影響，如圖7所示。
圖7 (a)磷腈基阻燃劑的分子結(jié)構(gòu) （b）燃燒試驗(yàn)條件
其缺點(diǎn)是加入磷腈類阻燃劑后，會(huì)導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率降低。原因可能是添加磷腈阻燃劑導(dǎo)致電解質(zhì)黏度增加。磷腈阻燃劑的衍生物多是鹵代物，其中含氟磷腈是研究較多的。
含氟磷腈在電池?zé)崾Э氐母邷貤l件下，分解產(chǎn)生的F·會(huì)和H·結(jié)合從而淬滅自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。除此之外，含氟化物會(huì)有利于理想SEI膜的形成，這是因?yàn)樵黾恿薙EI膜中的LiF組分，并且高的P、N、F原子含量會(huì)通過協(xié)同作用提高電解液的阻燃效率。
Gu等用FPPN作為阻燃劑與GBL混合，以LiODFB作為添加劑配制出一種新的不易燃電解液，F(xiàn)PPN的加入使得電解液完全不易燃，擴(kuò)寬了電解液的工作溫度窗口。
這主要得益于三者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)相結(jié)合，GBL具有高介電常數(shù)和寬液體溫度范圍，F(xiàn)PPN具有較低的黏度和良好的阻燃性能，LiODFB具有良好的成膜性能，能夠防止SEI膜在高溫分解。
4-? MPPFPP不僅具有良好的阻燃能力，還能夠起到過充電保護(hù)的作用。該添加劑可以抑制電解液的可燃性并聚合形成導(dǎo)電聚合物，這可以保護(hù)電池免受過充電時(shí)電壓失控的影響。
Xu及其同事比較研究了3種阻燃劑TMP、TEP和HMPN的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時(shí)間，但也發(fā)現(xiàn)它們?cè)谔嵘娊庖翰灰兹夹阅艿耐瑫r(shí)，也會(huì)降低電池的電化學(xué)性能。其中TMP和TEP在負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對(duì)電極的穩(wěn)定性較好。
RTIL是由在室溫下處于熔融態(tài)的鹽形成的新型液體，主要由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成，通常是季銨鹽。陽(yáng)離子主要是烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基取代的咪唑離子和取代的吡啶離子，陰離子主要是BF4?、PF6?、CF3SO3?等體積較大的離子，如圖8所示。
圖8 電化學(xué)中常用的一些陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)
雖然基于季銨陽(yáng)離子的RTIL不能直接應(yīng)用于任何已知類型的一次或二次電池，但可以溶解鋰鹽[Li+][X?]在離子液體中[A+][X?]，隨著新的離子液體的形成[Li+]m[A+]n[X?]m+n，由2個(gè)陽(yáng)離子組成。
在過去幾年中，人們對(duì)離子液體作為鋰或鋰離子電池的電解液越來(lái)越感興趣。由于其熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高、非燃性和無(wú)揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)在鋰離子電池中常常作為電解液使用。
然而，RTIL的黏度較高，阻礙了Li+的擴(kuò)散，降低了Li+的遷移率，限制了電池的倍率性能。在眾多離子液體中，備受重視的為咪唑類和吡啶類。
Niedzicki等設(shè)計(jì)了4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰(LiTDI)、4,5-二氰基-2-(五氟乙基)咪唑鋰(LiPDI)和4,5-二氰基-2-(n-七氟丙基)咪唑鋰(LiHDI)，這些咪唑陰離子都具有結(jié)構(gòu)體積小的優(yōu)點(diǎn)，從而避免了離子液體黏度大導(dǎo)致電導(dǎo)率下降的現(xiàn)象。這些咪唑鋰鹽合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且熱穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是比較好的鋰離子電池替代鋰鹽之一。
Pyschik等研究了1-甲基-1-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PYR13TFSI)和1-甲基-1-丙基吡咯烷二(氟磺酰)酰亞胺(PYR13FSI)離子液體在高溫下的穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)TFSI?比FSI?具有更高的熱穩(wěn)定性。這得益于LiTFSI的熱穩(wěn)定性。
研究發(fā)現(xiàn)，與純離子液體相比，將離子液體與EC混合得到的電解液混合物具有更低的黏度、更高的電導(dǎo)率和更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。二者混合具有較低的黏度是因?yàn)镋C具有良好的稀釋作用，降低了離子液體的黏度，減少了帶負(fù)電荷或中性離子簇的形成，并增強(qiáng)了Li+擴(kuò)散。對(duì)于酰亞胺陰離子來(lái)說(shuō)，環(huán)越大越寬，電化學(xué)穩(wěn)定性越大。
可燃性有機(jī)溶劑和不可燃性RTIL的混合物作為一種新概念電解液已被研究用于改善鋰離子電池的安全性。
Nakagawa等使用N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PP13-TFSI)作為RTIL，發(fā)現(xiàn)當(dāng)RTIL含量為40wt%或更高時(shí)電解液能夠達(dá)到不可燃的效果。然而PP13-TFSI可能會(huì)導(dǎo)致電池的容量下降，這是因?yàn)榇祟愲娊庖旱酿ざ热Q于PP13-TFSI的含量，PP13-TFSI的黏度隨著含量的增加而增加，導(dǎo)致Li+的遷移率下降，電池的容量也因此下降。
Papovic等研究發(fā)現(xiàn)GBL的存在可以提高咪唑類離子液體的還原穩(wěn)定性，該離子液體/有機(jī)溶劑電解液具有低可燃性、良好的熱穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性。根據(jù)文獻(xiàn)綜述，GBL分解主要產(chǎn)生丁酸鋰和環(huán)烷氧基-β-酮酯鋰鹽，咪唑陽(yáng)離子C(2)位置的酸性質(zhì)子對(duì)鋰具有反應(yīng)性。因此，在陽(yáng)離子的C(2)位引入給電子取代基的咪唑基離子液體可以促進(jìn)陽(yáng)離子中的電荷離域，提高咪唑基離子液體的還原穩(wěn)定性。
總的來(lái)說(shuō)，通過改變電解液組分或增加電解液組分的方式能夠有效提升電解液的安全性。在電解液中使用離子液體能夠顯著降低電解液的可燃性，但是離子液體的黏度會(huì)隨著用量的增加而增加，導(dǎo)致電池的容量下降。
與離子液體相比，在電解液中引入阻燃添加劑，能夠有效緩解并抑制熱效應(yīng)，降低可燃性。可以通過新增功能性官能團(tuán)，在保證原有阻燃效果的同時(shí)，改善還原穩(wěn)定性；利用磷、氮元素的協(xié)同作用，可以增強(qiáng)阻燃效果。
但是阻燃劑的添加必然會(huì)以犧牲一部分電解液組分為代價(jià)，而且也會(huì)不可避免地帶來(lái)其他的問題，常見的問題是鋰離子電池離子電導(dǎo)率下降、容量降低導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。但是要在電解液中找到一種對(duì)電池具有高安全性能且不犧牲其他性能的實(shí)用添加劑并不容易，未來(lái)還有很長(zhǎng)的路要走。
參考資料：鋰離子電池安全性保護(hù)措施研究進(jìn)展，胡華坤，北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
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