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TPV講堂2:這些都是TPV,你認識幾個?

如果我們把TPV兩個組分定位A和B,其中A是塑料,B是橡膠,那么不同的A和B組合就有不同的TPV,比如A1B1、A1B2,A2B3.......依次類推,不同的組合產生性能不同的TPV。

TPV種類

TPV主要由二部分組成,一是塑料,作為連續相,二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能,一些無機填料會被填加。

許多塑料和橡膠之間可形成TPV,但僅有個別共混物經過動態硫化后具有實用價值,目前商業化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PP/ACM,PS/SEBS。

在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對11種橡膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進行了評論,研究發現,要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動態硫化共混物,必須滿足以下條件:

(1)塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配;

(2)橡膠纏結分子鏈長度較低;

(3)塑料的結晶度大于15%。

當塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進行動態硫化,也可以得到性能優良的共混物。

TPV組成舉例:

類別

硬度

軟段(硫化劑)

TPV-PP/EPDM

PP

EPDM+硫化劑

TPV-PP/NBR

PP

NBR+硫化劑

TPV-PP/NR

PP

NR+硫化劑

TPV-PP/IIR

PP

IIR+硫化劑

生物基TPV

PLLA

ACMMVQ+硫化劑

STPV|TPSiV

TPU

硅橡膠+硫化劑

下面我們就來介紹下,常見的幾種TPV

1. PP/EPDM


PP/EPDM體系是商業化最成功的TPV,目前我們通常所說的TPV都是指這種,后續詳細描述。


2. TPSiV


硅基熱塑性硫化膠(TPSiV)是道康寧公司開發的世界上第一個以硫化硅橡膠顆粒在熱塑性基材上形成的熱塑性有機硅彈性體,該系列有機硅彈性體擁有13項專利技術。通過有機硅的表面富集性和憎水性,不僅拓展了熱塑性彈性體和熱塑性硫化膠的性能,使得其具有優良的抗高溫性能,高溫時的低拉伸性和壓縮性以及良好的耐磨性、抗水解性和耐化學(包括燃料和油性)同時,相對于普通熱塑性彈性體而言,有機硅彈性體TPSiV具有更加優異的包覆性和獨特的人體美學觸感,并且可以回收使用、綠色環保,目前廣泛應用于消費電子、化妝品、食品、汽車、運動休閑等各個行業。

TPSiV是熱塑性有機硅彈性體(Thermo Plastic Silicone Vulcanizate)的簡稱及注冊商標。它是應用道康寧所獨有的具有13項專利的動態硫化交聯技術將充分硫化的硅橡膠微粒,均勻分散在熱塑性材料的連續相中所形成的一種穩定的TPV高分子合金。

與高分子合成方法制備的熱塑性彈性體TPE相比,TPSiV具有以下特點: 

(1)具有特殊的海—島相態結構,其中微小的硅橡膠粒子呈分散相存在,而熱塑性基體則以連續相包覆在硅橡膠粒子周圍;

(2)整個有機硅橡膠的硫化過程是清潔化學反應:無副產物、無氣味、無揮發物。TPSiV獨特的結構賦予了其優良的物理機械性能和熱塑加工性。

TPSiV,與通常的熱塑性彈性體相比,具有如下特性:

(1)配方中不含有溶劑油和增塑劑等易導致黃變的添加劑,可以根據需求染成各種顏色;

(2)表面不易吸附灰塵;

(3)抗油性和抗化學性好,不易污染;

(4)與許多熱塑性工程塑料如PC、PC/ABS、ABS、PA、PVC等具有優異的粘接性,可用于共擠和雙色注塑成型;

(5)150℃熱空氣或150℃高溫老化后依然可以保持較高的機械強度;

(6)可用于絲印、移印、噴漆等二次加工。

TPSiV產品分類及性能特點

目前,道康寧公司的有機硅彈性體TPSiV產品按照熱塑性基體的不同共有三個系列——

尼龍基體,TPU基體和聚烯烴基體,通過將它們分別與不同類型的硅橡膠粒子,增容劑等組合,形成了多系列、性能各異的產品線,分別介紹如下:

a)尼龍基體TPSiV

尼龍基體TPSiV如1180系列產品等具有較高的硬度(40D~60D),良好的熔體強度和拉伸性能,優良的高溫抗化學性和抗油性,寬廣的溫度使用范圍(-45℃-150℃),能夠在140℃的高溫下持續使用,可用于汽車剎車軟管,CVJ制管,制動軟管套管以及耐化學工業制管等擠塑成型產品。

b)聚烯烴基體TPSiV
  • 聚烯烴基體TPSiV產品具有良好的柔韌性,

  • 抗低溫性和抗UV穩定性,

  • 優良的物理機械性能,

  • 良好的PP包覆性,

  • 易于染色和回收。

  • 其中5520系列產品具有出色的低溫性能表現,-40℃下斷裂伸長率可以達到450%;5300系列產品具有絲滑的觸感,適合擠出和注塑成型,廣泛應用于日常消費品、化妝品、飲用水鉛制品軟管、運動器材等。

c)TPU基體TPSiV

TPU基體TPSiV融合了TPU和有機硅兩種材料各自的性能優點,具有卓越的耐磨性,絲滑的觸感,低于TPU的表面摩擦系數,與PC、PC/ABS、ABS等具有優異的粘接性,熱空氣老化后依然可以保持較高的物理機械性能,易于擠出和注塑成型。目前,TPU基體TPSiV共包含3040、3340、3345、3451、3010、3011等系列產品線,涵蓋了邵氏45A—90A的硬度范圍。其中,3040、3340、3345和3451系列產品具有較高的流動性,優異的耐磨性,絲滑的觸感,廣泛應用于手機、筆記本電腦、藍牙耳機等薄壁產品的注射成型;

3010系列產品具有優良的壓縮形變,優異的抗油性和抗水解性,可用于注塑成型;

3011系列產品具有優異的手感干爽、絲滑,優異的抗老化性和抗刮擦性,優良的抗油性和寬廣的使用溫度范圍(-45℃-150℃),可用于擠出和注塑成型;

3111系列產品符合FDA要求,擁有NSF認證,具有出色的抗水解性能,可用于擠出和注塑成型。

與一般熱塑性彈性體TPE、TPV、TPU合金等相比,有機硅彈性體TPSiV具有更好的拉伸和撕裂強度,更好的耐磨耗和產品保護,高溫下更好的壓縮彈性形變,更加優異的粘接強度(與PC、PA、ABS、PVC等),更好的抗UV性能和耐熱性能。

3. IIR/PP TPV


IIR/PP TPV 材料是用于醫用領域的另一類功能型TPV 品種,其主要用在醫用膠塞行業,用來替代傳統丁基硫化橡膠材料。傳統醫用硫化膠塞生產時產生大量的邊角廢料( 約15%) ,導致了大量的原材料浪費; 并且,其加工過程還存在能耗高、生產效率低等諸多問題。因此,在能源日益緊張的今天,開發替代傳統醫用硫化丁基橡膠的熱塑性彈性體材料具有十分重要的意義。

TPV講堂2:這些都是TPV,你認識幾個?

圖  IIR/PP TPV應用于醫用膠塞(拍攝于道恩展臺)

IIR/PP TPV 材料就是一種理想的傳統醫用硫化丁基膠塞替代材料,IIR/PP TPV 材料不僅徹底解決了醫用硫化丁基膠塞的邊角料浪費難題,而且可以多次成型加工,從而大大降低了成本; 并且,IIR/PP TPV 材料可以采用熱塑加工方式成型,極大地降低了能耗,提高了生產效率。

目前全球也僅有美國AES 公司、山東道恩掌握了IIR/PP TPV 動態硫化制備技術并有批量生產。我們北京化工大學張立群等人也對IIR/PP有研究。

目前,該類產品的技術和市場基本被國外公司壟斷,道恩項目實施后,將打破國外公司的壟斷,提升國內行業整體技術水平,為企業帶來可觀的經濟效益。目前道恩該項目自實施以來,不斷得到國內下游客戶的關注。在尚未開展規模化生產的情況下,已經與國內醫藥包裝行業龍頭安徽華峰醫藥橡膠有限公司建立戰略合作關系。


4. IIR/PA TPV 


IIR/PA TPV 材料作為輪胎用功能型TPV 品種,主要用于無內胎輪胎的內襯層,其粘附到輪胎內部起到氣體阻隔層的作用。隨著汽車行業大發展,輪胎輕量化、高氣密性成為該行業的發展趨勢,開發使用于無內胎輪胎氣體阻隔層的熱塑性彈性體材料成為該領域的研究熱點。替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內胎輪胎氣體阻隔層,不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60% ,而且其氣密性也提高到原來的10 倍以上。因此,功能型IIR/PA TPV 材料對提高汽車的節油性、行駛安全性以及節約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。

目前全球僅有美國AES公司成功開發了IIR/PA TPV 制備技術,其產品已經在GOODYEAR 輪胎得到初步應用。


5. 乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)TPV(ETPV)


ETPV是ACM(AEM)/TPEE通過動態硫化技術生產的橡/塑共混型彈性體(技術類似于EPDM/PP基材的TPV)。

 

ETPV在包膠中的應用:

由于TPEE主要基材或ETPV的連續相,都是TPEE聚酯彈性體,包極性相近、同樣帶聚酯官能團的PC, PBT, PET, 自然難度不大; 

包尼龍6、尼龍66,極性還是有一定差異, 導致相容性不理想, 除非對基材進行極性改進; 

TPEE, ETPV的耐溫很好,注塑時允許很高的熔體溫度,以便高溫熔體在硬塑表面熔融出一個超薄層進而實現接合(cohesion);  


問題和不足在于: 

TPEE的硬度由于化學結構原因都很高,至少從Shore A 90 / Shore D 35起跳,對應追求柔軟手感的包膠應用,無法達到預期效果; 

ETPV其實是用動態硫化工藝將ACM(AEM)類橡膠粒子分散到TPEE連續相基材中,以達到降低硬度目的,并保持原有TPEE的耐高溫、耐疲勞、耐化學等一系列優勢,硬度也只能可以實現最低Shore A 60,無法和TPE-S, TPV的低硬度、超柔軟相比; 

最關鍵一點,TPEE或ETPV材料都單價不菲!!!


6. 耐熱丙烯酸橡膠基材TPV


德國魏恩海姆的Unimatec公司 ,通過引入一種新的材料加入了“超級TPV”的行列,該材料的市場名為AcrylXprene,它是以Unimatec的耐熱丙烯酸橡膠(HTACM)Noxtite為基礎材料的。這種材料除了具有耐熱老化性能、能在高溫下操作、能與熱空氣接觸外,它還能對發動機和變速器油進行改善,并且取得了非常可喜的成果。AcrylXprene還有一種特性,就是可以長期暴露在150℃的條件下,具有極低的油膨脹性。這些關鍵的性能,使它適合于汽車行業這種要求較高的應用行業,如車軸靴子和波紋管油冷卻器的軟管、進氣管、CAC管、窗口墊圈、和專業密封件。

這種TPV材料同樣擁有ACM的優越性能,同時還有其他很多的特性,比如能進行熱塑性加工。Unimatec也為各種成型條件提供了等級,AcrylXprene硬度范圍從70A到90A之間,一般是以顆粒的形式進行交付。

Unimatec是日本NOK集團的全資子公司,成立于1998年,一直以來是高性能ACM、FKM橡膠以及化學用品的供應商。主要的服務行業為汽車行業,產品包括發動機和變速器的墊圈、渦輪增壓器軟管等。生產基地在日本和新加坡。Unimatec宣布計劃將AcrylXprene TPV和另一種“超級TPV”同時投入市場,這個“超級TPV”就是以FKM為原料的Fluoro-Xprene。

7. PP/NR  TPVs (Polypropylene/natural rubber )



TPV講堂2:這些都是TPV,你認識幾個?

8. XNBR/ PA12


Super thermoplastic vulcanizates based on carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR) and polyamide (PA12)

TPV講堂2:這些都是TPV,你認識幾個?

XNBR/ PA12動態硫化示意圖

艾邦最近整理了TPV產業報告,將會陸續在平臺上發出,如果愿意一起參與請加我微信:abqfeng;本報告包含以下內容,TPV的定義以及分類,TPV的制備方法,不同類型的TPV生產企業以及主要市場介紹;重點闡述了PP/EPDM體系的配方組成以及影響因素。EPDM市場以及生產介紹,以及在國內外不同牌號的基礎物性參數。TPV典型的應用案例以及典型的下游用戶介紹;TPV制品的加工工藝介紹。最后是國內外研究機構對于TPV市場的預測;本篇文章是報告的第2篇。

 TPV講堂2:這些都是TPV,你認識幾個?

艾邦高分子隨后將推出一系列關于TPV行業的文章;下一篇:. TPV講堂3:TPV三種制備方法。

敬請期待。

編輯:胡江波

艾邦高分子獨家編輯,轉載需注明來源

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作者 ab

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