目前以石墨負極為代表的鋰離子電池容量已經接近其理論容量極限（372mAh/g），無法滿足電動汽車的要求。硅作為目前已知的最高嵌鋰負極材料（4200mAh/g）引起了研究人員的高度關注。但是硅在嵌鋰過程中的巨大體積膨脹（大于300%）和粉化限制了其在鋰離子電池中的應用。
為了解決這一問題，研究人員在硅的納米化方面開展了大量工作。研究表明，當硅材料尺寸小于150nm時，鋰離子嵌入導致的硅體積膨脹所產生的內應力不足以驅動裂紋的進一步擴展，此時硅材料不會發生破碎和粉化。因此，應用于硅基負極的硅材料至少在一個維度上要低于150nm，以此為基體制得硅基負極材料，可以有效解決硅在嵌脫鋰過程中的體積膨脹并具有比較理想的嵌鋰容量。所以，硅的納米化制備成為鋰離子電池硅基負極材料的一個主要研究方向。納米硅粉的可控和規模化制備為后續實現以納米硅為基構筑復合、穩定和高導電性的鋰離子電池硅基負極材料提供了保證。
目前納米硅粉的制備主要采用自上而下和自下而上的2種方法。前者是利用物理的方法使塊狀硅原料從大到小不斷地破碎達到需求的尺寸，后者是利用物理或者化學的方法對硅源材料進行分解或者裂解，通過沉積的方法獲得所需尺寸的納米硅顆粒。研究較多得主要有化學氣相沉積法、等離子蒸發冷凝法和機械研磨法。由于國內對納米硅粉研制起步較晚，制作水平相對落后，主要以機械研磨法為主。美國，日本等國家的企業對納米硅粉的研究起步較早，日本帝人、美國杜邦等企業均可以用等離子蒸發冷凝法進行納米硅粉的制備。
化學氣相沉積法根據誘發硅烷（SiH4）熱解的能量源不同，可分為等離子增強化學氣相沉積法（PECVD）、激光誘導化學氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）。
PECVD法借助輝光放電使SiH4發生電離，然后在基片上沉積形成納米硅粉。通過調節工藝參數，可以控制硅粉顆粒粒徑在10~200nm不等。
PECVD法的優點在于制備的硅粉尺寸可以達到50nm以下，顆粒尺寸穩定性好，反應基本溫度低，沉積速率快，已經實現量產。但這種方法也存在很大缺點：首先，原料SiH4是易燃易爆氣體，運輸和生產過程中存在很大安全隱患；其次，規模生產設備投資大、成本高，生產過程中伴隨強輻射、溢出的金屬蒸汽粉塵等對人體有害，產生的有害廢氣難以處理。
LICVD法以激光為輸入能量源，伴隨激光光解，氣體分子或原子在瞬間被活化，在極短時間內完成形核，但來不及長大，形成納米級顆粒。用特定波長的高能激光照射SiH4氣體，誘發SiH4解離，硅源隨后進行重新形核和長大，控制相關反應條件可以得到不同尺寸的納米硅粉。LICVD法可以實現迅速升溫和快速冷卻，使得納米級的Si顆粒來不及長大，可以獲得極小尺寸（10nm以下）的納米硅顆粒。LICVD法具有激光能量高度集中、溫度梯度大等特點，容易制備出10nm以下的非晶和晶態納米粒子，且粒度分布均勻、無污染、無粘結，主要應用于Si、Si3N4、SiC以及部分金屬氧化物納米粒子的合成。
近年來對LICVD已經進行很多研究，但對反應中大量的基元反應、化學平衡關系的建立和分子的內能狀態等問題尚無確切的結論。LICVD不需要普通化學氣相沉積的高反應溫度要求，是一種極具潛力的納米材料合成新技術，但目前應用還集中在小批量生產，實現LICVD大規模合成納米粒子是未來研究的一個重要方向。
FBR法是使固體顆粒分散到流體中從而具備一定的流體特征，該狀態稱為固體流化態。將SiH4以一定的氣體流速通入到流化專用設備中，在特定催化劑顆粒存在條件下可以在流化床中反應形成納米級硅粉，通過控制硅顆粒在反應器中的停留時間可以控制顆粒的粒度。
流化床反應器具有產量高、產物顆粒小和催化劑有效系數高等優點，但也存在一次轉化率低、返混嚴重等缺點，生產中催化劑顆粒和儀器設備磨損嚴重，對催化劑強度有很大的要求，當通入氣體流速很大時，催化劑顆粒可能被帶出流化床反應器。
等離子蒸發冷凝法是近10年來用于制造高純、超細、球形、高附加值粉體的一種安全高效的方法。一般通過等離子熱源將反應原料氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過快速冷凝技術，冷凝為固體粉末。
根據等離子體炬熱源不同，可以分為感應等離子法和電弧等離子體法，前者較后者具有無電極污染、等離子炬大等特點。
等離子蒸發冷凝法與傳統的機械球磨法相比具有粉體純度高、粒度可控等一系列優點，非常適合當今社會對高質量納米硅粉的強烈需求。
機械研磨法是利用機械旋轉及粒子之間的相互作用產生的機械碾壓力和剪切力將尺寸較大的硅材料研磨成納米尺寸的粉末。
此類方法雖然可以制備出不同粒徑的納米硅粉，但是普遍存在純度低、效率低、形貌一致性與粒徑控制困難等突出問題。
硅具有優異的電化學性能，其理論儲鋰容量高達4200mAh/g，嵌鋰電位也較低。硅的嵌鋰電壓平臺較石墨略高，且電壓平臺平穩，在充電時表面鋰沉積現象難以發生，因此其安全性能也優于石墨。此外，硅在地殼中含量豐富，來源廣泛，不僅價格便宜，并且沒有毒性，應用于硅基負極材料優勢極大，前景廣闊。
但是硅基負極，尤其是前景更好的硅碳負極，其膨脹問題已經是整個行業內待解決難題。要解決這個問題，就是單質硅的尺寸越小越好，減小硅的尺寸到納米級別，可以減小材料在充放電期間的應力影響。
目前我國由于制備工藝水平限制以及成本問題，大多數廠家還是以機械研磨法為主，生產出來的納米硅粉與國外等離子蒸發冷凝法制備的產品還是有差距。如何有效控制納米硅粉的形貌和粒徑，如何降低成本，實現納米硅粉的大規模生產，還是行業內需要一直探索的問題。
?參考資料：
1、張思源等，《感應等離子制備納米硅粉的工藝及性能研究》
2、中金公司，《新能源材料系列：硅碳負極產業化腳步臨近》
3、鋰電聯盟會長，《納米硅的制備方法》
4、張佃平，《納米硅的定向生長制備及在鋰電池中的應用研究》
5、范亞昆，《熱等離子體法制備球形納米硅粉》
原文始發于微信公眾號（鋰電產業通）：一文帶你了解硅基負極材料用的納米硅粉制備方法！
