硅基負極復合材料有三種技術路徑：硅氧負極、硅碳負極和硅基合金負極。
硅碳負極是指納米硅與石墨材料復合，硅氧負極則采用氧化亞硅與石墨材料復合，硅基合金負極是指將硅粉與其他金屬復合。
硅碳負極材料的首效較低，且循環性能不佳，膨脹率在300%以上目前主要應用于消費電池領域，工藝相對比較成熟，貝特瑞、國軒高科、日立化成等均有布局。
硅氧負極材料的首效較低，循環性能一般，體積膨脹率相較硅碳負極更低，但生產成本高，璞泰來、貝特瑞、特斯拉等有布局。
硅基合金負極的首次效率與循環性能均表現較差，工藝復雜、生產成本高，但硅基合金負極的能量密度高，主要應用于動力電池領域。
鑒于硅碳負極工藝較為成熟、硅氧負極整體性能優越，以及硅基合金負極的成本高，目前硅基材料以硅碳負極與硅氧負極為主。
首次效率 | 循環性能 | 膨脹率 | 主要廠家 | 優點 | 缺點 | |
硅碳負極 | 88-89% | 500-600圈 | >300% | 貝特瑞、國軒高科、日立化成、LG化學 | 材料的容量高，且工藝比較成熟 | 技術壁壘較高，難以大規模批量生產，循環性能較差，且存在體積膨脹問題 |
硅氧負極 | <90% | 700-800圈 | >100% | 貝特瑞、杉杉股份、特斯拉、信越 | 材料的容量高，循環性能與倍率性能相對一般，體積膨脹率較低 | 首效較低，生產成本較高 |
硅基合金負極 | 80-85% | 200-300圈 | <100% | 日立化成 | 能量密度高 | 循環性能差，工藝復雜，生產成本高，首效低 |
資料來源：電子發燒友
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制備工藝
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硅基負極材料的制備工藝主要有機械球磨法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、高溫熱解法，靜電紡絲法。由于硅碳負極和硅氧負極分別采用納米硅和氧化亞硅與石墨混合，故兩種負極材料的前端程序不同，而后端工序（前驅體的表面處理、篩分、除磁包裝、成品）基本相同。
方法 | 優點 | 缺點 |
化學氣相沉積 | 循環穩定性好，首次充放電效率高,設備簡單，適合工業化生產 | 總比容量較低,設備復雜,成本較高 需要與其他方法組合使用 |
機器球磨法 | 明顯降低反應活化能,提高材料電學、熱學性能 | 需要根據硅與石墨的親和性選擇合適的研磨條件，產生較多微晶顆粒,易引發副反應 |
靜電紡絲法 | 低成本,工藝簡單 | 能耗較高 |
溶膠-凝膠法 | 分散性好，較高的可逆比容量，循環性能好 | 產品易發生團聚 |
高溫熱解法 | 工藝簡單,易產業化，能夠較好的緩沖充放電過程中的體積變化，產品一致性較好 | 硅的分散性較差,包覆一致性不高，易發生團聚 |
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性能優化路徑
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硅碳負極克容量更高，首次效率高，但體積膨脹較大導致循環性能相對較差。硅氧負極體積膨脹大大減小，故循環性能更好，但首次效率較低。
材料設計和電池體系優化是提升硅基負極材料性能的主要方式：
1.材料設計，通過硅的納米化、對硅進行碳包覆、加入氧化亞硅等方式，減小體積變化帶來的負面影響。
2.電池體系改進，目前主要是通過電解液添加劑、負極材料粘接劑、導電劑的優化來減少硅基負極的膨脹影響。
3.電極結構改進，省去粘接劑或集流體，直接將活性材料復合在導電網絡中制得極片，該技術路線處于研發階段。
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方法 | 技術原理 |
納米化 | 納米材料往往具有更小的尺寸以及更高的比表面積。同時，納米材料表面的原子也具有更高的平均結合能。因此，它們可以在體積膨脹過程中更好地釋放應力，有效地避免自身結構的坍塌，從而保持電極的殼容量，提升電池的循環性能。 |
碳包覆 | 一方面可以將硅表面很好地保護起來，并充當硅體積膨脹的緩沖層，避免硅在充放電體積形變過程中裸露的新鮮硅表面與電解液直接接觸反復生成 SEI 膜；另一方面可以增加顆粒的導電性，促進鋰離子和電子在硅顆粒和電解液之間的傳輸，較少電極的電荷轉移阻抗。碳包覆方案有核殼結構、多孔結構和空心核殼型等。 |
氧化亞硅材料 | 將硅、二氧化硅相混合成一個新的結構。在該結構中存在硅、二氧化硅和一些硅的亞氧化態。氧化亞硅材料由于其中的硅為無定型態或者晶粒減小的晶體硅（一般小于 10nm），而且在首次嵌鋰時會形成硅酸鋰和氧化鋰的緩沖層，一般會表現出更好的循環性。但是同時也由于二氧化硅和硅的一些亞氧化態會在首次嵌鋰時不可逆地消耗一些活性鋰生成硅酸鋰和氧化鋰，氧化亞硅材料一般會表現出較低的首周效率。 |
硅/金屬合金 | 某些金屬（如 Ge、Sn、Fe 等）與硅合金化使用可以穩定結構，提升電機循環壽命和倍率性能。硅/金屬合金生產工藝復雜，尚不能大規模生產。 |
預鋰化 | 預鋰化能夠提前在材料內引入活性鋰，避免了全電池中有限鋰源的過度消耗，可以大幅提高材料的循環性能。預鋰化技術主要有負極補鋰、正極補鋰。 |
電解液的改進 | 電解液直接影響硅負極的 SEI 成膜過程，一個致密均勻且具有離子電導的 SEI 膜直接影響到硅負極的循環穩定性。一般 EC、DEC、DMC 成分變化不大，研究發現 FEC、VC、LiBOB 等添加劑對硅基負極有效果。 |
粘結劑的改進 | 合適的粘接劑有利于減少硅負極的體積膨脹和在硅表面形成連續的 SEI 膜。選擇合適的粘接劑時，首先考慮表面基團，羥基和羧基等極性官能團有利于粘附在硅顆粒表面，如 CMC-SBR 體系；其次，還要考慮粘結劑的碳鏈結構，碳鏈較長且沒有支鏈有利于硅負極膨脹收縮過程中的滑動，而不是直接與硅顆粒脫離。目前，硅負極容量在 500mAh/g 以下，一般選擇 CMC-SBR 體系；硅負極容量 550mAh/g 以上，選用新的粘結劑。常用的高容量粘結劑有聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰。 |
導電劑的改進 | 硅基負極的導電性能比天然石墨和人造石墨等石墨類負極材料要差，因此需要添加高性能導電劑來提升其導電性能。碳納米管導電劑是目前的主要方向之一。 |
新型硅基電極結構 | 活性材料直接復合在導電網絡中制作極片，省去粘接劑或集流體。目前實驗室階段研發出利用靜電紡絲制備出了嵌有硅材料的復合材料直接用作電極，Si/C 復合纖維織成的片狀材料容量達 952mAh/g。此外，自支撐無需粘接劑和集流體的電機也處于研發中。 |
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資料來源：電子發燒友、頭豹研究院，中信證券，新時代證券等
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原文始發于微信公眾號（鋰電產業通）：硅基負極復合材料的制備工藝及性能優化路徑
