采用國內(nèi)石英砂1、國內(nèi)石英砂2、國外石英砂3作原料，雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)見表1。

氯化劑采用的是干燥的Cl₂(純度99.5%)、HCl氣體(純度99.5%)及其不同比例的混和氣體。

自主設(shè)計并制造了氯化焙燒裝置，如圖1所示。

圖1 ?氯化焙燒裝置

1—石英玻璃筒；2—螺旋狀石英玻璃擋板；3—電加熱線圈；

4—升降支架；5—底座；6—旋轉(zhuǎn)電機；7—保溫層；8—旋轉(zhuǎn)軸承。?

由式(1)~式(3)可知，石英砂顆粒表層的金屬和殘余的包裹體等雜質(zhì)在高溫下與HCl反應生成氣態(tài)氯化物，高溫氣流將這些雜質(zhì)元素的氯化物帶走，從而達到深度提純石英砂的目的。

Fe(OH)₃+3HCl=FeCl₃+3H₂O ??(1)

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O ???(2)

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O? ??(3)

設(shè)計的氯化提純試驗過程為：稱取一定量經(jīng)水洗后的石英砂放入氯化焙燒裝置，通入N₂趕盡空氣，然后通入氯化劑與石英砂混合均勻，最后將溫度升至焙燒溫度并保持一定時間。

需要注意的是，高溫氯化結(jié)束后，需再用N₂排盡焙燒尾氣。

氯化焙燒過程中產(chǎn)生的有害尾氣通過堿液吸收處理。洗滌烘干提純后的石英砂產(chǎn)品，對其中的主要雜質(zhì)元素Al、Fe、Na、K進行質(zhì)量分數(shù)分析。

在氯化劑過量的情況下，進行了4種方案的高溫氯化試驗。

• 試驗方案1
  

  稱取4kg經(jīng)水洗烘干后的國內(nèi)石英砂1放入氯化焙燒裝置內(nèi)，通入不同組成的氯化劑(干燥Cl₂150g、干燥HCl 300g、干燥HCl 150g與Cl_2?75g的混合氣體)與石英砂混合均勻，在1000℃下，高溫焙燒2h。

  不同氯化劑對石英砂提純的效果見表2，并對氯化前后石英砂中K、Na、Fe、Al四種主要元素的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)下降百分比進行了分析，結(jié)果見圖2。

  ??表2 ?不同氯化劑對石英砂的提純效果 單位：μg/g

  

  由表2和圖2可見，不同種類的氯化劑對Na、Fe、K的去除均有明顯效果，說明本試驗氯化提純工藝可以降低石英砂產(chǎn)品中雜質(zhì)尤其是Na、K和Fe元素雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)，使石英砂總雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)有一定程度降低，這對提升石英砂品質(zhì)意義重大。

  國產(chǎn)石英砂1中主要雜質(zhì)元素為Al，但不同氯化劑對雜質(zhì)元素Al的去除效果不明顯。

  比較不同氯化劑對石英砂氯化提純的效果，可以發(fā)現(xiàn)使用干燥HCl氣體對雜質(zhì)Na的去除效果要大大優(yōu)于HCl與Cl₂的混合氣體和單獨的Cl₂。

  其中，干燥HCl氣體對雜質(zhì)Fe的去除率為82.9%、對雜質(zhì)Na的去除率為73.8%、對雜質(zhì)K的去除率為30%。

  

  圖2? 不同氯化劑作用下Al、Fe、Na、K雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)下降率

  稱取4kg不同品種(國內(nèi)石英砂1、國內(nèi)石英砂2、國外石英砂3)的石英砂，先經(jīng)過水洗。

  在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥HCl氣體300g與4kg不同品種石英砂混合均勻，在1000℃下焙燒2h，得到提純后的石英砂產(chǎn)品。

  HCl氣體對不同品質(zhì)的石英砂氯化提純后的主要雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)的影響見表3。

  表3 ?HCl對不同品質(zhì)的石英砂氯化提純結(jié)果? ? 單位：μg/g

  

  對比表3和表1數(shù)據(jù)可知，本試驗方案可將國外石英砂3的總雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)從16.24×10^-6降低至13.61×10^-6，且提純后鉀鈉元素總質(zhì)量分數(shù)低于1×10^-6，降低了46.0%；可將國內(nèi)石英砂2的總雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)從36.75×10^-6降低至25.87×10^-6，且鈉鉀元素總質(zhì)量分數(shù)由7×10^-6降至1×10^-6以下，降低了88.9%。

  稱取4kg國內(nèi)石英砂2，先經(jīng)過水洗。在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥HCl氣體300g與國內(nèi)石英砂2混合均勻，在1000℃下，分別氯化焙燒1、2、3、4h，得到提純后的石英砂產(chǎn)品。氯化時間對石英砂氯化提純后主要雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響見表4。

  表4 ?氯化時間對石英砂氯化提純的影響???????? ?單位：μg/g?

  由表4可知，國內(nèi)石英砂2氯化提純的時間為2h時，對降低Na、K和Fe元素雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)有顯著效果，但延長氯化時間并不能提高對石英砂金屬雜質(zhì)的去除效果。

  稱取4kg國內(nèi)石英砂2，先經(jīng)過水洗。在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥HCl氣體300g與石英砂混合均勻，在不同溫度(900、950、1000、1050℃)條件下，氯化焙燒2h得到提純后的石英砂產(chǎn)品。

  不同氯化溫度對石英砂氯化提純效果的影響見表5。

  表5 ?不同氯化溫度對石英砂氯化提純的影響??? 單位：μg/g?

  

  由表5可知，石英砂氯化提純的加熱溫度為1000℃時，對降低Na、K和Fe元素雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)效果尤為顯著。升高溫度至1050℃，并不能提高對石英砂雜質(zhì)元素的去除效果。

  分析上述試驗現(xiàn)象，認為HCl焙燒提純工藝具有最佳提純效果的原因是高晶格雜質(zhì)含量石英在氯化提純過程中存在反應和逸出兩個階段：

  a.反應階段：雜質(zhì)離子(Al³⁺、Fe³⁺等)代替晶格內(nèi)的Si⁴⁺，陽離子(K⁺、Na⁺等)立即轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)在晶格空隙中起電荷補償作用，石英砂顆粒內(nèi)部的堿金屬雜質(zhì)在高溫下與HCl反應生成氣態(tài)氯化物；

  因此石英砂晶格內(nèi)部的熱缺陷在高溫振動下處于不斷形成與斷裂的動態(tài)平衡中，原本完全無序的缺陷遷移運動，由于石英表面和內(nèi)部形成了濃度梯度，在這種外力場的作用下，石英砂顆粒內(nèi)部的熱缺陷緩慢且定向地朝表面運動，使石英砂顆粒內(nèi)部的金屬雜質(zhì)缺陷逐漸減少。

  b.逸出階段：由式(1)~式(3)可知，反應階段生成的水和部分沸點低于焙燒溫度的金屬氯化物揮發(fā)逸出到石英砂顆粒表面并向體系內(nèi)擴散，導致其表面生成物濃度較低，平衡反應更容易向右進行；由于石英砂內(nèi)部熱缺陷的遷移速率和其他因素的影響，其產(chǎn)生的肖特基缺陷很難完全遷移至表面，因此石英砂表面的晶格雜質(zhì)在氯化焙燒過程中得以去除。
  • 試驗方案4
  • 試驗方案3
  • 試驗方案2

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