POE,英文全名為 Poly Olefin Elastomer,通常說的市面上流傳最廣的POE是指乙烯-辛烯共聚彈性體。
但嚴格來說,POE是一種乙烯-α-烯烴共聚彈性體,其中α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴,目前已知商品化的種類有α-丁烯(4C)、α-己烯(6C)、α-辛烯(8C)、丙烯。

圖 POE在鞋材中的應用
這里還有個冷知識:POE,早期還有個名字叫線性超低密度聚乙烯(ULDPE)。因為其密度<0.890 g/cm3,表現彈性體性能。
而普通線性低密度聚乙烯(LLDPE)密度在0.890~0.915 g/cm3,表現塑性體性能。后來劃分LLDPE標準時,ULDPE被獨立劃分為一類,發展到今天,就是POE系列。
POE和LLDPE性能上是彈性體和塑性體的區別,本質上是α-烯烴質量分數大小的區別,另外在催化工藝上也不同,不同于LLDPE可用普通催化體系催化,POE一般需要用茂金屬催化工藝實現。
當達到15%以上時,所得聚烯烴樹脂就會由熱塑體向彈性體轉變,比如常見的8C結構的POE,α-辛烯的質量分數一般在15%~45%。

圖 POE在玩具中的應用
下面,我們將從合成工藝、結構性能、加工成型、應用領域以及生產廠家五個方面來闡述POE的相關知識!
一、合成工藝
POE屬于聚烯烴彈性體的一種,而烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心,種類有鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等等。
其中茂金屬催化劑單活性中心的特征能使任何α-烯烴單體聚合,在1991年被埃克森美孚首次成功用于聚乙烯的工業化生產,并開發出Exact系列。
與傳統烯烴聚合催化劑相比,采用特殊的茂金屬催化劑不僅可以使POE具有很窄的相對分子質量分布,而且可以引入更多的共聚單體α-辛烯。

圖 不同催化劑的產品相對分子量分布對比
從目前大部分的資料來看,各大生產商的POE均是采用茂金屬催化劑和溶液法進行生產的。他們的區別可能只是使用不同配體的茂金屬催化劑以及不同生產工藝。
二、結構性能
POE從本質上來說,就是在支化聚乙烯,聚乙烯鏈結晶區起到了物理交聯點的作用,而α-烯烴的加入削弱了聚乙烯鏈結晶區,成為具有橡膠彈性的無定型區,所以使POE具有彈性體的性質。

圖 典型POE的基本結構
典型的兩種POE基本結構如圖所示,A結構由乙烯和辛烯組成,辛烯有8個C,B結構由乙烯和丁烯組成,丁烯有4個C,這就是所謂的8C和4C之分。
特殊的結構使得POE同時具有優異的物理力學性能(高彈性、高伸長率、較好的沖擊強度)、良好的耐低溫性和加工流變性。
主鏈的飽和結構性又使得其在耐熱老化和抗紫外線性能方面優于傳統彈性體,良好的活動性可改善填料的分散效果,同時也可進步制品的熔接痕強度。
三、加工成型
POE有良好的加工性能,可采用通常熱塑性塑料加工設備進行加工成型,成型加工溫度和加工壓力一般應略高一些,可在極高的加工速度下加工。

圖 POE在鞋材中的應用
比如除了注射成型、擠出成型,POE也可用壓延機加工成板材或薄膜,并可吹塑成型等等。在加工過程中,POE不需混煉和硫化,但可以通過交聯提高拉伸強度、耐熱性和耐化學品性能等。
四、應用領域
由于跟PP、EVA、EPDM等結構相近,因此POE與這些材料的相容性很好,目前已廣泛應用于汽車零部件、光伏膠膜、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、鞋底、密封件、熱熔膠等領域。
五、POE的主要生產廠商
1.埃克森美孚
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埃克森美孚化工是世界最大的化工公司之一,在全球各大主要地區均擁有生產能力。
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1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工藝,在其生產乙丙橡膠(EPDM)的裝置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烴彈性體材料POE,其牌號為Exact,后來利用該工藝開了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烴彈性體,牌號為Vistamaxx、Exceed,于2001/2004年投產。
官網:www.exxonmobilchemical.com.cn/zh-cn/
2.陶氏( Dow)化學
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陶氏公司在大中華區18個地點(其中包括8個制造基地)運營,員工約3,200名,為消費者護理、基礎設施、包裝等行業客戶提供服務。陶氏化學公司是世界排名第一的POE供應商,其產能最大,產品品質高,牌號齊全,適用范圍廣。
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1993年陶氏( Dow)化學公司采用限定幾何構型催化技術(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料POE,該產品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌號為Engage,后來陶氏( Dow)化學公司還開發了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號為Versify、Affinity等。
該工藝可以在乙丙橡膠(EPDM)設備上生產得到產品。DOW在光伏領域牌號主要是ENGAGE? PV。
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ENGAGE? POE充當橡膠與塑料產品之間的橋梁,激發全新設計可能。ENGAGE? POE是最早采用陶氏INSITE?技術的聚合物之一,產品性能卓越平衡.
陶氏化學在2016年POE產能達到45.5萬噸/年,其Engage牌號產品能夠生產的牌號有30多種
官網:https://cn.dow.com/zh-cn.html
3.三井(Mitsui)化學
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三井化學公司是1997年由日本三井石油化學工業公司和三井東壓化學公司合并成立的,主要從事基本石化原料、合纖原料、基礎化學品、合成樹脂、化學品、功能性產品,精細化學品、許可證等業務。
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三井(Mitsui)化學公司2005年在新加坡建設一套10萬t/a的POE生產裝置,該公司技術來自陶氏( Dow)化學,生產乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號為Tafmer,于2003/2005投產。
https://www.mitsuichemicals.cn/index.htm
4.LG化學
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LG化學成立于1947年,屬于LG集團旗下子公司。公司總部位于韓國首爾,是韓國最具代表性的化學企業
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LG采用自主研發的茂金屬催化劑,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯為原料,生產的聚烯烴彈性體(POE),其牌號為Lucene,于2007年投產。
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韓國LG化學首席執行官辛學喆在2022年2月8日的網上直播投資者研討會上表示,LG化學實施藍海轉移戰略。公司將把用于太陽能電池板的聚烯烴彈性體薄膜的年產能提高10萬噸。該項目將于2023年投產,將使LG化學成為POE材料的全球第二大生產商,年產能為38萬噸。
官網:http://www.lgchem.com/cn/
5. SABIC-SK
沙特基礎工業公司(SABIC)與韓國石化公司SK綜合化學等額合資控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力開發聚烯烴彈性體POE,該產品采用Nexlene?溶液聚合技術,并于2015年開始投放市場,牌號為Smart、Solumer,大力推進,2015年投產。
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6.北歐化工
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北歐化工(Borealis AG)是一家奧地利化學公司,是世界上第八大聚乙烯和聚丙烯生產商,總部位于奧地利維也納。
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圖源:網絡
商品包括POE、POP,商標名Queo,坐落于荷蘭赫侖,2013年投產
官網:https://www.borealisgroup.com/
7.萬華化學
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萬華化學是一家全球化運營的化工新材料公司,依托不斷創新的核心技術、產業化裝置及高效的運營模式,為客戶提供更具競爭力的產品及解決方案。
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萬華化學幾年前開始研發POE, 1000噸/年POE裝置于2021年一季度中試,預計在2025年前有20萬噸產能。
萬華化學于2020年4月申請發明專利 《一種烯烴聚合催化劑、烯烴聚合催化劑組合物及制備聚烯烴的方法》,其自主研發的催化劑活性高、熱穩定性好,適用于高溫溶液聚合制備聚烯烴,尤其是聚乙烯、乙烯/1-辛烯共聚物。
官網:https://www.whchem.com/
8.中國石化天津
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中國石化天津南港乙烯工程以120萬噸/年乙烯裝置為龍頭,瞄準世界領先、填補國內空白、頂替進口,產業鏈延伸建設超高分子量、α-烯烴、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料裝置。其中P0E聚烯烴類熱塑性彈性體裝置為10萬噸/年,是屬于C4型POE。
天津石化二期10萬噸/年POE項目計劃2023年投產。
官網:http://tjsh.sinopec.com/tjsh/
9.惠生
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惠生集團是以能源化工服務為主的多元化集團公司,主營業務為工程服務、海洋工程及化工新材料.
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惠生集團1000噸/年POE裝置已于2021年一季度中試,據業內人士透露,惠生10萬噸POE裝置,將于2023年投產。
官網: https://www.wison.com/
10.京博石化
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山東京博石油化工有限公司產業涉及高效能燃料、高端化工品、高性能材料三大板塊。
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圖源:京博石化官網
京博石化1000噸/年POE裝置于2021年6、7月中試,京博石化POE裝置初步規劃5萬噸/年,初步計劃2025年投產。
官網:https://www.jbshihua.com/
此外大慶石化、燕山石化等均有POE建設計劃,具體產能尚未確定。預計短期內,國內POE粒子供應仍會延續高度進口依賴。
隨著POE在光伏等領域的需求日益增長,越來越多有實力的中國化工企業加入POE的研發和生產中,未來幾年將成為POE市場中重要的參與者。
原文始發于微信公眾號(艾邦彈性體網):一文讀懂POE彈性體