碳化硅陶瓷具有優異的耐磨性、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化以及低熱膨脹系數等性能,是航空航天、電子信息等領域中的關鍵材料,特別是大型復雜碳化硅陶瓷構件,如高分辨率空間遙感衛星反射鏡鏡坯、大規模集成電路光刻機用激光反射鏡、高防護系數飛行器陶瓷裝甲、高超聲速飛行器熱端部件及熱防護系統等的整體成形技術,對航空航天等國家安全和前沿技術發展有著重要的戰略意義。然而,由于碳化硅陶瓷材料具有高溫燒結變形大、缺陷敏感性強等特點,燒結后難以加工,因此大型復雜碳化硅陶瓷構件的整體成形成為世界性難題。
為此,華中科技大學材料學院史玉升教授團隊提出復雜碳化硅陶瓷構件的激光粉末床熔融、粘結劑噴射/光固化復合3D打印成套技術,在湖北武漢建立研究和產業化基地,在湖北黃石設立中試基地,從碳化硅陶瓷粉末床3D打印的材料、裝備、工藝、產業化和應用等環節進行了深入系統地研究,主要技術指標國際領先,解決了高性能大型復雜碳化硅陶瓷復合材料構件的整體成形難題。基于此,2019年教育部批準成立“增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心”,相關研究成果獲第二十三屆中國專利優秀獎、第一屆湖北專利金獎、2021年日內瓦國際發明展金獎等,具體進展如下:
在材料方面:發明了高增材適應性粉體制備方法(圖1),實現了粘結劑均勻包覆粒料、纖維粉體的制備【中國發明專利ZL 200710051863.1,中國發明專利ZL 200810048011.1,中國發明專利ZL 202111044831.5】;提出了高效機械混合碳化硅顆粒、碳纖維、粘結劑復合粉體的制備方法,有效改善粉末床成形預制體的力學性能【J. Eur. Ceram. Soc. 40(2020): 5186-5195】;建立復合材料堆積體對激光能量吸收的物理模型,為激光粉末床熔融3D打印復合材料粉末設計及成形預制體質量調控提供理論支持。

在裝備方面:研制出大臺面復雜陶瓷構件粉末床3D打印方法與裝備(圖2),目前本團隊商業化的陶瓷激光粉末床熔融3D打印裝備最大成形尺寸達1700 mm×1700 mm×600 mm。該裝備具有多激光、多振鏡的掃描系統,配備海量數據處理軟件,解決了多激光振鏡協同工作、海量數據處理、形坯原位成形、清粉、后固化處理等難題,實現大型復雜陶瓷構件一體化成形【中國發明專利ZL201910447966.2,美國發明專利US11305456,歐洲發明專利EP3744506,日本發明專利JP6896817,俄羅斯發明專利RU2745247C1】。在激光粉末床熔融3D打印裝備的基礎上,研制出一種高強度大型復雜陶瓷素坯及其粘結劑噴射/光固化復合成形方法與裝備(圖3),解決3D打印陶瓷素坯強度低、效率低、成形尺寸小等問題,實現高強度大型復雜陶瓷素坯的高效3D打印成形【中國發明專利CN202210982246.8】。

圖2 大型復雜陶瓷構件激光粉末床熔融3D打印裝備原理圖 :11-激光器,12-振鏡,13-保溫層,14-加熱裝置,15-鋪粉刮板,16-鋪粉缸,17-成形缸,18-成形缸缸壁,19-成形形坯,110-成形臺面,111-成形缸缸壁升降裝置,112-SLS設備升降裝置,113-導軌輪,6-導軌,115-地面

圖3 大型復雜陶瓷粘結劑噴射/光固化復合成形裝備原理圖:10-殼體,11-紫外光激光器,12-紫外光振鏡/反射鏡,13紅外光反射鏡,14-紅外光激光器,15-保溫層,16-粉床預熱單元,17-鋪粉輥,18-送粉缸,19-集成噴嘴,20-隔離單元,110-成形缸,112-成形缸升降機構
在成形工藝方面:發明碳纖維/碳化硅復合材料構件的激光粉末床熔融整體3D打印方法(圖4)【中國發明專利ZL201710238622.1,美國發明專利US 11021402,歐洲發明專利RU 2728429,日本發明專利JP 6859441】,建立工藝參數、預制體微觀結構和復合材料構件性能之間的耦合關系,揭示預制體在反應燒結后的結構演變規律和相界面成形機制【J. Alloys Compd. 792 (2019) 1045-1053】,闡明碳纖維對碳化硅復合材料的強韌化機理【J. Eur. Ceram. Soc. 38 (2018) 4604-4613】;建立碳前驅體懸浮液浸漬預制體強化方法,研究酚醛樹及添加納米炭黑對碳化硅性能的影響規律,從動力學角度闡明了預制體浸滲碳源的物化特性與最終碳化硅陶瓷復合材料微觀組織的關系【Ceram. Int. 46 (2020) 12102–12110.; Ceram. Int. (2022)】。整體成形出碳化硅陶瓷復合材料構件(圖5),相對密度>99%,抗彎強度>250?MPa。

圖4 碳纖維/碳化硅復合材料構件的激光粉末床熔融整體3D打印方法

圖5 粉末床熔融整體成形碳化硅復合材料構件
在產業化方面:史玉升教授團隊技術孵化的武漢華科三維科技有限公司,是華中地區資歷雄厚的專業3D打印裝備、工藝及材料的產業化平臺,注冊資本6000萬元人民幣,除了從事高分子和金屬3D打印裝備與工藝外,還開展陶瓷3D打印裝備及工藝的研發,形成了工作臺面250mm×250mm、1000mm×1000mm(圖6)、1700mm×1700mm等系列碳化硅陶瓷3D打印成套裝備,并實現商品化。成套裝備及其工藝成功應用于中國航發北京航空材料研究院、哈爾濱東安動力、寧波伏爾肯、成都光電技術研究所、清華大學、西北工業大學等科研院所和公司等,用于復雜陶瓷構件的整體成形。

圖6 武漢華科三維科技有限公司生產的激光粉末床熔融裝備-HK C1000,(a)1 m裝備整體圖;(b)激光振鏡掃描系統;(c)雙向鋪粉系統
在飛行器熱端構件應用方面:采用3D打印制備了耐高溫燒蝕和抗熱沖擊的SiC復合材料,通過在材料內引入一維陶瓷纖維,結合特殊孔道設計,實現結構減重的同時保持良好的耐燒蝕性能(1650℃×1h空氣氣氛條件下質量損失率≤0.05g/m2?s)和抗熱沖擊性性能:其室溫?1300℃升溫和1300℃?10℃驟冷循環次數相較常規3D打印SiC材料提升超過300%,基于該工藝制備的小型3D打印SiC復合材料構件已通過初步考核試驗(圖7)。

圖7 3D打印SiC構件抗熱沖擊性能測試和構件結構示意圖:(a)抗熱沖擊測試(升溫);(b)抗熱沖擊測試(降溫);(c)高溫多孔SiC構件;(d)熱沖擊測試溫度曲線;(e)不同3D打印SiC樣件1300℃~室溫急冷急熱循環后的宏觀形貌
在碳化硅吸波器件應用方面:采用激光粉末床熔融結合碳熱還原制備了一種新型的木材生物質廢料衍生的多孔碳化硅納米線/碳化硅復合材料吸波器(圖8),用于結構-功能一體化電磁波吸收。建立了碳熱還原溫度對3D打印生物質碳材料反應生成多孔碳化硅的影響機制,闡明多孔碳化硅復合材料異質界面、孔結構與電磁波吸收之間的內在聯系。最終得到的多孔碳化硅復合材料構件的最小反射損耗為-49.01 dB,有效吸收帶寬為5.1 GHz,在空氣中的熱失重率僅為0.6%,在惡劣環境下具有廣泛的應用前景。【Virtual Phys. Prototy. 17 (2022) 718-733】

圖8 激光粉末床熔融制造的多孔碳化硅復合材料吸波器:(a)吸波機理和(b)吸波效能;(c~e)生物質復雜構件坯體;(f)多孔碳化硅復合材料蜂窩結構吸波器
在碳化硅極小曲面點陣結構應用方面:通過激光粉末床熔融技術結合液相滲硅反應燒結工藝成形出碳化硅極小曲面點陣結構,對碳化硅點陣結構的制造、力學性能等進行了系統研究(圖9)。該碳化硅點陣結構具有較高的制造精度和較低的收縮率(小于6%),建立的有限元模擬模型可以準確地驗證和預測碳化硅極小曲面點陣結構的力學和斷裂行為(大多數偏差小于20%)。此外,采用理論模型與有限元模擬結合的方式闡明了體積分數對碳化硅極小曲面點陣結構壓縮斷裂帶的影響機制,為優化碳化硅極小曲面點陣結構的設計和3D打印提供了重要理論指導。【Addit. Manuf. 56 (2022) 102910】

圖9 激光粉末床熔融制造的碳化硅極小曲面點陣結構、力學性能實驗分析及相關有限元模擬驗證
在碳化硅模具應用方面:由于碳化硅具有高強度、高硬度、高導熱等特性,是最佳的模具材料,但存在難加工等問題。為此,通過材料和工藝聯合研究,充分利用碳化硅材料的優勢,哈爾濱某光電科技有限公司用武漢華科三維生產的3D打印打印裝備成形出滿足玻璃鏡片要求的碳化硅模具。
來源:3D打印技術參考,作者:史玉升教授團隊
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