聚苯硫醚(PPS)與聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)等都屬于高性能塑料,今天就和大家先學習一下PPS聚苯硫醚!之后,會陸續推出其它的高溫材料的介紹!
一、PPS的簡介
聚苯硫醚英文名稱Poly phenylenesulfide,簡稱PPS,PPS是一種白色、結晶度高的聚合物,密度為1.34,聚苯硫醚的分子主鏈由苯環和硫原子交替排列,鏈規整性很強。苯環提供剛性,硫醚鍵提供柔順性。分子主鏈剛柔兼備,所以聚苯硫醚易于結晶,結晶度可達75%,熔點285℃。
圖 聚苯硫醚(PPS)
聚苯硫醚(PPS)是由硫原子和亞苯基環以對位替換模式形成的聚合物。其分子結構中含有高度穩定的化學鍵,使其對熱降解和化學反應均具有很高的分子穩定性。同時,該聚合物的分子結構也易于形成一個具有熱穩定性的晶體點陣,因此,PPS 是一種結晶熔點高達 285°C(545°F)左右的半晶狀聚合物。由于其分子結構所呈現的特點,PPS 在燃燒中往往會形成炭質殘渣,使材料具有與生俱來的阻燃性能。尚未發現 PPS在低于 200°C(392°F)左右的溫度下, 溶于任何溶劑。
結構特點
圖 2 PPS(聚苯硫醚)結構及地位
1、它是以苯環和硫原子交替排列構成的線性或略帶支鏈的聚合物,分子鏈規整性強!由剛性苯環與柔性硫醚鍵連接起來的主鏈具有剛柔兼備的特點,因此聚苯硫醚可以結晶(其原粉結晶度高達75%,熔點高達285℃);
2、由于主鏈上苯環與硫原子形成了共軛,且硫原子尚未處于飽和,經氧化可使硫醚鍵變為亞砜基和砜基或者是苯環和相鄰大分子形成氧橋支化或交聯,但并沒使主鏈斷裂,因此熱氧穩定性突出,最高連續使用溫度可達260℃,熱分解溫度可達522℃;
3、由于硫原子的極性被苯環共軛及高結晶度的束縛,整個聚合物呈現出非極性或弱極性的特點,因此電絕緣性和介電性以及耐化學介質性也很突出;
4、由于聚苯硫醚與許多的聚合物和添加劑有良好的相容性,因此可以通過共混、增強、合金化等手段改性,以提高其物理力學性能。
二、PPS的發展歷史
國外
1968年美國菲利普斯成功研制出了采用對二氯苯和硫化鈉為原料,在極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行溶液縮聚合成聚苯硫醚的方法;
1971年首次實現了工業化生產并以商品名“Ryton PPS”投放市場;
1987年前,Phillips Petroleum公司的Ryton PPS樹脂占據了全球幾乎所有的市場;
1986年,日本吳羽化學工業公司采用新技術,開發了線性PPS,商品名Fortron PPS——第二代線性高分子量PPS樹脂;
之后,Phillips Petroleum 公司與日本東麗工業公司等進行技術合作,使PPS的合成生產技術日趨成熟;
大日本油墨化學公司、日本東曹公司、日本出光興產株式會社等等公司紛紛建立自己的PPS合成生產線生產PPS樹脂;
圖 DIC 2016橡塑展展臺
美國通用電氣塑料公司采用日本東曹公司的PPS樹脂進行PPS復合材料的生產;
13年帝人與SK組建INITZ公司,生產PPS
14年索爾維收購Ryton聚苯硫醚(PPS)業務;
圖 四川大學高分子國家重點實驗室
國內
我國的PPS研究幾乎與世界同步:1964年華東化工學院便開展了PPS的合成研究;
隨后,不少研究院加入PPS的研究隊伍,但由于在原料精制、聚合工藝等方面沒有取得突破;
進入80年代,我國將PPS研究列入了“863”計劃,四川大學作為我國PPS研究最有實力的研究單位,承擔了這個“863”項目;
1986年,四川大學成功地開發出對二氯苯硫磺溶液法生產PPS工藝, 在自貢化學試劑廠建成了9噸/年的中試裝置,產品質量達到國際標準;
2001年,四川得陽科技股份有限公司,建立了一套規模為85噸/年的中等規模生產裝置;
2013年9月,浙江新和成年產5000噸聚苯硫醚項目正式投產;
2013年,鄂爾多斯市伊藤高科有限公司擬建立年產1萬噸聚苯硫醚項目,一期工程年產3000噸;
14年,四川德陽科技股份有限公司年產3萬噸PPS全面停產;
14年6月,海西泓景化工有限公司投資21億元,建設2萬噸硫化堿、2000噸聚苯硫醚(PPS)生產線裝置,預計首期項目將于2017年6月正式投產!
14年8月,廣安玖源化工新材料有限公司投資13.8億元,,主要建設2萬噸注塑級聚苯硫醚、1萬噸纖維級聚苯硫醚、2000噸拉膜級聚苯硫醚、6萬噸聚苯硫醚改性料、1500噸聚苯硫醚薄膜及5000噸聚苯硫醚合成纖維生產項目;
2015年,敦煌西域特種材料有限公司第一期2000噸PPS項目投產;
2016年,四川中科興業高新材料公司與中瑞投資集團聯合,投資15億元在開發區建設年產10000噸聚苯硫醚及其深加工項目;
2016年7月14,重慶聚獅新材料科技有限公司聚苯硫醚(PPS)樹脂項目開工,總投資7.5億,設計年產3萬噸纖維級聚苯硫醚;
(更多關于PPS聚苯硫醚的情況希望可以在留言處補充,讓更多產業鏈相關的朋友了解到!)
三、PPS的合成工藝
目前,PPS的生產方法主要有硫化鈉法、硫磺溶液法、氧化聚合法、對鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法、非晶質PPS合成法和硫化氫法等。
硫化鈉法
以對二氯苯和硫化鈉為原料,在極性有機溶劑如六甲基磷酸三胺(HPT)或N-甲基吡洛烷酮(NMP),溫度為175~350℃、常壓下進行溶液聚合制備聚苯硫醚,反應副產物為氯化鈉,反應式為:
圖 4 硫化鈉法
自縮聚法
是以鹵代苯硫酚金屬鹽為原料,在氮氣保護下于200~250℃下自縮聚制備聚苯硫醚,反應副產物為鹵化金屬鹽,反應式為:
圖 5 自縮聚法
四、PPS的成型工藝
聚苯硫醚通常采用:注射、擠出、壓制、噴涂等方法進行成型加工。
1.注射成型
用于注射成型的聚苯硫醚,其熔融指數一般為10~100 g/min(343℃,0.5 MPa下測出),而且多為加人纖維增強或填料填充改性的品級;所用注射機一般應選用螺桿式注射機,要求加熱溫度能達到 350℃,注射壓力能達到 150 MPa。噴嘴宜選用自鎖式,以防止流涎現象。
圖 注塑機
模具要加熱:在低模溫(95℃以下)中得到的注射制品結晶度低(15%以下),高模溫(120~200℃)中會得到高結晶度(50%~55%)的制品;常用的注射工藝條件為:料筒溫度300~340℃,注射壓力70~140MPa,模具溫度 120~200℃,保壓時間 30~120 s,成型收縮率 0.2%~0.8%。
2.擠出成型
采用排氣式擠出機,工藝為:加料段溫度小于200℃;料筒溫度300-340℃,連接體溫度320-340℃,口模溫度300-320℃。
圖 擠出成型工藝
3.模壓成型
模壓成型時需先將樹脂粉末(熔融指數為200以下)于250℃預烘 2h,然后再按比例與填料均勻混合,再加人到模具中,在370℃下恒溫 30~40 min;取出后置于冷壓機上加壓成型,壓力為 10 MPa左右,自然冷卻至 150℃后進行脫模;200~250℃下后處理,后處理時間依制品厚度而定。
圖 模壓成型工藝
4.噴涂成型
聚苯硫醚的噴涂以靜電粉末噴涂為主,噴涂前需將金屬工件進行除油、噴沙、化學處理,以提高工件與聚苯硫醚的粘附力,在 370~400℃下預熱處理 10~20 min,用噴槍將PPS粉末噴到工件表面,待流平、固化后得到平整而有光澤的涂層。
五、PPS改性
經過玻璃纖維、碳纖維、礦物填充、碳納米管、聚四氟乙烯、石墨烯、二硫化鉬等材料改性后的聚苯硫醚(PPS)增加了如導電性、導熱性、耐熱性、耐磨性、高強度、耐水解等材料特征。從而形成了據有特有功能的特種工程塑料。
圖 6 改性PPS粒子(編者拍攝于2016橡塑展 蘇州邦正展臺)
六、PPS的應用
PPS的用途十分廣泛,主要應用于:汽車、電子電氣、機械行業、石油化工、制藥業、輕工業以及軍工、航空航天等特殊領域!PPS樹脂還被制成了高性能的特種纖維和薄膜等產品,使其在環保應用領域和清潔能源領域有了更加廣泛的應用。
圖 7 PPS應用于汽車零部件
汽車領域:大燈燈碗、燈座插座、傳感器、汽化器、進氣管、汽油泵、座椅彈簧座、水箱、水室,節氣門體、節溫器、調節電機、點火系統、電機支架、暖風口支架、調溫器支架、外殼、葉輪、泵體指針環、循環水泵外殼、剎車制動器支架、傳動裝置、制動鎖、流量泵、汽油泵等。
圖 9 PPS的應用
電器領域:電風扇、微波爐支架、干衣機、咖啡煲、烤面包機、電飯煲、熱風筒、燙發器、空調動渦卷等。
圖 9 PPS應用于家電領域
電子領域:微型電子元件封裝、電刷、電刷支架、連接器、接線器、變壓器開關、小型電路板、接線器、高壓接線柱、中波濾波器、插座、燈座、接插件、線圈骨架、微調電容器、鍋爐傳感器支架、保險基座、電子馬達支架、屏蔽罩、微軸承等。
圖 9 PPS的應用
醫療器械:連接器、適配器、藥物釋放裝備、外科探測器、過濾體系、外科工具、內窺鏡。
機械部件:泵殼、泵輪、瓦、齒輪、滑輪、萬向頭、密封墊、法蘭盤、計數器、水準儀、流量計部件、軸承保持架等。
航空航天:槍支殼體、頭盔、軍艦潛艇耐腐蝕耐磨部件、飛行器接插件、線圈骨架、儀表盤。
七、PPS生產企業
日本是PPS生產大國,其生產能力占全世界產能的50%以上;我國PPS樹脂及改性復合料用量巨大,約為4萬噸,占到全世界的半壁江山。2014年,國內受得陽科技停產影響,巨大的供求缺口導致國內工程塑料級、纖維級PPS市場供不應求;副牌、水口料橫行,大約為3萬噸。據行業人士稱:很多人都買不到原料了,這導致市場上充斥著大量的副牌;有些公司甚至在國外設立分公司,大量采購水口和副牌進口到國內。目前國內的改性企業很多都是采用回料進行改性。為什么PPS副牌、水口料如此受歡迎?因為,國內小型廠家買不到新料;副牌、水口料價格便宜!下面就一起來看看,目前生產或計劃生產PPS的企業!
表 PPS生產企業概況
國別 |
生產廠家 |
產能(萬t/a) |
備注(商品名) |
美國 |
索爾維 |
收購Ryton聚苯硫醚(PPS)業務 |
|
美國特佛隆公司 |
0.5 |
||
美國通用電氣公司 |
Sabic | ||
日本 |
東麗工業公司 |
1.9 |
在建8.6Kt/a, 2016年總產能達到2.76萬t |
吳羽化工 KUREHA |
2 |
商品名Fortron |
|
DIC株式會社 |
1.9 |
DIC |
|
東曹公司 |
0.5 |
Susteel |
|
日本東燃石油化學工業有限公司 |
0.5 |
||
INITZ |
1.2 |
SK化工和日本帝人合資 |
|
三菱化工 |
商品名MODIC |
||
日本出光興產公司 |
IDEMITSU |
||
中國 |
浙江新和成特種材料有限公司 |
0.5 |
|
張家港市新盛新材料有限公司 |
0.5 |
||
昊華西南化工有限責任公司 |
0.2 |
擬建成1.5萬t PPS樹脂 |
|
伊藤高科(鄂爾多斯) |
0.3 |
50%-60%纖維級,10%薄膜級 |
|
敦煌西域特種材料有限公司 |
0.2 |
擬建成1萬t/a |
|
重慶聚獅新材料科技有限公司 |
在建3萬噸纖維級聚苯硫醚 |
||
海西泓景化工有限公司 |
在建2000噸聚苯硫醚(PPS)生產線裝置 |
||
廣安玖源化工新材料有限公司 |
投資13.8億元 |
||
四川中科與中瑞投資集團 |
投資15億元,建設年產10000噸聚苯硫醚 |
值得注意的是,近年國內萬噸級PPS生產線在逐步建立!雖然,產品質量與國外存在一定差距,但隨著廣安玖源、海西泓景、四川中科、重慶聚獅、新和成、敦煌西域等企業產能的釋放,一方面能夠比較明顯地緩解我國供不應求的現狀,另一方面對于提高PPS樹脂生產線對提高工藝水平、降低成本等有很大的促進作用。
之后有可能會一一介紹一下,做PPS原料的公司的情況以及國內外改性PPS企業的情況,讓大家對于這個行業能有一個清楚的了解!
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