護膚品在現在成為了各大年齡層不可或缺的日用品。女性更是采用各種方法去保養、護理,希望維持年輕貌美的外表。而日常生活中的各類塑料彈性體產品,也是一樣。需要“保養、護理”才能維持更長久的美麗外觀,而維持它們美貌的“護膚品”,就是我們經常說的:抗氧劑。抗氧劑大部分的朋友應該聽說過,但其中的機理及選擇方式,理解透徹的不多。所以,今天就讓我們一起來學習一下高分子材料老化的原因、機理及解決方法!
一 老化——不可避免的自然規律? |
老化是自然界一個普遍存在的過程,我們身邊最常見的就是生命從出生、成長、衰老的過程,就是最典型的的一個老化過程。所以,不管是塑料、彈性體還是金屬等材料,也都不可避免地逐漸“老去”!
二 有機材料老化的具體表現? |
從制品宏觀的性能下降,一定程度上可以從微觀的角度去分析。
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失去光澤,這是制品表面老化的現象;
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黃變 ,意味著聚合物內部的化學鍵斷裂或者顏料發生改變;
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褪色,說明顏料變色或者損失
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制品表面粉化,證明聚合物已經嚴重老化
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產品力學性能發生變化,如變脆、易斷、易碎、破損,表示聚合物內層分子已經發生斷裂。
三 為什么有機材料會老化? |
1.宏觀分析
因為高分子聚合物在加工、使用過程中,會受到熱、氧、水、光、微生物、化學介質等環境因素的綜合作用, 其化學組成和結構會發生一系列變化,物理性能也會相應變壞,如發硬、發粘、變脆、變色、失去強度等, 這些變化和現象就稱為老化。
其中,陽光(紫外/可見,輻照能量, hv)是光老化的主因;溫度(環境溫度/表面溫度, ΔT)是老化的加速劑;濕度/雨淋(水)是聚合物體系的破壞者;氧氣、污染物、雜質是聚合物老化的促進者。
圖 老化的影響因素
2.微觀分析
高分子聚合物在熱或光的作用下會形成激發態的分子,當能量足夠高,分子鏈就會斷裂形成自由基,自由基可以在聚合物內部形成鏈式反應,繼續引發降解,也可能引起交聯。
罪魁禍首:自由基R●
如果環境中存在氧氣或臭氧,還會誘發一系列氧化反應,形成氫過氧化物(ROOH),并進一步分解成為羰基。
如果聚合物中存在殘余的催化劑金屬離子,或在加工、使用中帶入金屬離子如銅、鐵、錳、鈷等,會加速聚合物的氧化降解反應。
四 有機材料如何抗老化? |
俗話說,治病,最重要的就是對癥下藥!而抗老化的原理也是一樣的。誠然,老化是不可避免的,但其老化的速度是可以控制的!
圖 年齡一樣的兩位明星(可以看出保養與不保養的區別)
那材料如何防治老化?在我們這行業中,見效快、最常見的就是在材料中添加抗氧劑:比如,加入紫外線吸收劑及屏蔽劑、受阻胺光穩定劑、淬滅劑(已經非常少使用)等。
圖 抗氧劑作用機理
那抗氧劑是如何發揮作用的呢?作用機理、作用位置、保護效果如何?其中在加熱過程中需要熱氧保護,這個時候主要是抗氧劑在發揮作用;在使用過程中,主要是紫外線吸收劑或受阻胺類光穩定劑發揮作用,提供長期熱氧保護和光老化保護。
表 抗氧劑的作用機理及主要用途
紫外線吸收劑 UVA |
自由基捕獲劑Radical Scavengers |
激發態淬滅劑ESQ |
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有效物質 |
無機 (無機顏料)、有機(二苯甲酮、苯并三唑、奧克利林、三嗪等) |
受阻胺類光穩定劑 (HALS) |
鎳淬滅劑 |
作用機理 |
吸收紫外光 |
捕獲自由基 |
還原激發態 |
作用位置 |
一定深度內 |
全部范圍、特別是表面 |
表面,一定深度內 |
保護作用效果 |
顏色變化/對顏料的保護、力學強度 |
光澤、粉化、顏色力學性能 |
光澤、粉化、顏色、力學性能 |
五 如何選抗氧劑才好?以彈性體為例 |
抗氧劑從發現、使用到現在已經有200多年的時間,品種多達數千,因此如何選擇抗氧劑需要我們頗費一番功夫。
當然回歸正題,如何選擇抗氧劑才是我們最關心的一個點!比說,選擇的時候:我們要考慮抗氧劑:
以彈性體為例:
聚苯乙烯類 |
SBC |
自由基降解、雙鍵黃變 |
聚烯烴類 |
TPO |
自由基降解 |
PU 類 |
TPU |
自由基降解、雙鍵黃變 |
聚酯類 |
TPEE |
自由基降解、水解 |
聚酰胺類 |
TPAE |
自由基降解 |
如苯乙烯類彈性體中,SBS因含有雙鍵,所以它具有差的高溫性能,差的UV穩定性,差的熱穩定性,在這些情況下,力學性能會明顯下降。所以,從其降解原因出發,可以選擇受阻胺光穩定劑。
當然除了從機理出發考慮抗氧劑的選取原則,還需要通過以下的一些因素去考慮:
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是否滿足材料高溫加工及剪切?
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是否環保、無毒?
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是否會影響產品透明性?
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耐油性?耐水抽提性?
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抗氧劑之間的復配問題?
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成本問題?
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抗老化性能如何?
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融指是否影響?
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氧化誘導情況
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是否析出?
注:由于文章篇幅有限,所以更多關于如何選擇抗氧劑的原則,可以掃一掃加小編微信,可以給大家發電子檔。
文章內容參考嚴兵與《2014年第一屆TPE技術與應用研討會》,艾邦高分子編輯整理
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