碳纖維及其復(fù)合材料技術(shù)與應(yīng)用微信群，請(qǐng)加群主微信：15012668861，注明“碳纖維”

要說(shuō)碳材料大家肯定會(huì)想到煤炭，但碳材料大家庭可不止煤炭一種。從石墨到金剛石、從碳纖維到碳納米管、從富勒烯到石墨烯，碳材料大家庭可謂五彩繽紛，各行各業(yè)都有碳材料的應(yīng)用。碳材料是人類最早利用的元素，人類對(duì)碳材料的利用伴隨著人類文明史的發(fā)展，本篇我們回顧一下碳材料的前世今生。

中國(guó)人是最早利用碳材料的，從文獻(xiàn)記載和考古發(fā)掘來(lái)看，至遲在漢代就已用煤了。《漢書(shū)。地理志》說(shuō)：“豫章郡出石，可燃為薪。”豫章郡在今江西省南昌附近，這里所說(shuō)的可燃為薪的石頭，其實(shí)就是煤。可見(jiàn)這時(shí)煤已用于群眾的日常生活。18世紀(jì)工業(yè)革命，開(kāi)啟了煤炭作為工業(yè)燃料的時(shí)代，直到今天煤炭也是我們重要的能量來(lái)源，全國(guó)煤炭發(fā)電占總發(fā)電量的80%。

碳材料的另一種存在形式是金剛石，印度是世界上最早發(fā)現(xiàn)鉆石的國(guó)家，3000年前，印度是鉆石的唯一產(chǎn)地。自2500年前至18世紀(jì)初印度克里希納河、彭納河及其支流是世界唯一產(chǎn)出鉆石的地方，歷史上許多著名鉆石如光明之山（kohi-noor）、奧爾洛夫（orloff）和大莫臥兒（great mogul）都來(lái)自印度，但印度的鉆石產(chǎn)量很小。至1725年巴西鉆石的發(fā)現(xiàn)及開(kāi)采，使巴西取代印度，成為當(dāng)時(shí)全球鉆石的最重要產(chǎn)地。1867年以后，南非發(fā)現(xiàn)了沖積砂礦床和大量原生金伯利巖筒使得南非成為世界上最重要的鉆石生產(chǎn)國(guó)，其產(chǎn)量長(zhǎng)期處于世界前列，并由此開(kāi)創(chuàng)了鉆石業(yè)的新紀(jì)元。1905年，在南非阿扎氏亞發(fā)現(xiàn)了世界上最大的金伯利巖巖筒—普列米爾巖筒，并在此發(fā)現(xiàn)最大的鉆石（庫(kù)利南鉆石）。南非擁有世界上產(chǎn)量最大、且最現(xiàn)代化的維尼蒂亞鉆石礦。

雖然人類對(duì)碳材料的利用非常早，但是人類真正對(duì)碳材料的認(rèn)識(shí)卻是最近200-300年的事。1722年，瑞尼·瑞歐莫發(fā)現(xiàn)鐵在轉(zhuǎn)變?yōu)殇摰倪^(guò)程中會(huì)吸收一種物質(zhì)，今天人們知道這就是碳。1772年，安東萬(wàn)·拉瓦錫證明鉆石是完全由碳組成的。他燃燒了木炭和鉆石，發(fā)現(xiàn)兩者都沒(méi)有產(chǎn)生水，而且形成的二氧化碳質(zhì)量相同。人們?cè)詾槭倾U的一種形態(tài)，但卡爾·威廉·舍勒在1779年證明了它和木炭相同，但混有小量鐵，并會(huì)經(jīng)硝酸氧化之后釋放二氧化碳。1786年，法國(guó)科學(xué)家克勞德·貝托萊、加斯帕·蒙日和沙爾·奧古斯丁·范德蒙以拉瓦錫對(duì)鉆石所用的方法證明，石墨同樣主要由碳組成。石墨在燃燒后同樣留下了鐵，因此他們以為鐵在石墨結(jié)構(gòu)中是必要的。拉瓦錫在他1789年的教科書(shū)中將碳列為化學(xué)元素。1985年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種新的碳單質(zhì)富勒烯，其中包括巴基球、碳納米管等等。發(fā)現(xiàn)者羅伯特·柯?tīng)枴⒐_德·克羅托和理查德·斯莫利因此獲得了1996年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

下面就是介紹碳纖維的歷史了，人們總想給重要的歷史人物盤上高大上的故事，碳纖維的出場(chǎng)也不例外，那就是人盡皆是的愛(ài)迪生發(fā)明電燈泡。翻開(kāi)歷史我們驚奇地發(fā)現(xiàn)同時(shí)代尋找燈泡燈絲材料的人不止愛(ài)迪生一個(gè)人，早在1860年英國(guó)人約瑟夫斯旺就已經(jīng)開(kāi)始用碳絲作為燈絲材料，但可憐的斯旺沒(méi)能解決燈泡的真空問(wèn)題，這樣碳絲發(fā)光發(fā)熱的時(shí)候還會(huì)在氧氣環(huán)境下氧化，燈泡使用時(shí)間太短。一年后愛(ài)迪生解決了碳絲問(wèn)題的同時(shí)也解決了真空問(wèn)題，并申請(qǐng)專利，該燈泡亮了45小時(shí)（放到現(xiàn)在肯定是殘次品退貨給差評(píng)了，不過(guò)那時(shí)卻具有劃時(shí)代的意義），卻是人類進(jìn)入電燈時(shí)代的標(biāo)志。英國(guó)人斯旺這下徹底失望了，真是應(yīng)了那句話：成者為王敗者為寇，直到今天如果我們不回顧碳纖維的歷史，斯旺尋找燈絲的故事可能再也不會(huì)提起，不過(guò)我們也要為那些沒(méi)有成功卻做出卓越貢獻(xiàn)的前輩鼓掌。這個(gè)故事似乎有了完美的結(jié)局，主人公碳絲第一次登上歷史舞臺(tái)，終于過(guò)上了幸福的生活（嘿嘿，有點(diǎn)童話結(jié)尾意思）。可是半路殺出個(gè)程咬金，1910年庫(kù)里奇發(fā)明了鎢絲拉制法，讓鎢絲成為燈絲第一人選。碳絲不得不暗淡離場(chǎng)，被拋棄在角落，此后四五十年的時(shí)間在冷宮獨(dú)守寂寞，凄凄慘慘戚戚。

19世紀(jì)50年代，碳絲又一次登場(chǎng)了，真心佩服碳絲的耐力，估計(jì)甄嬛也甘拜下風(fēng)。這次拯救碳絲的是美國(guó)空軍基地。當(dāng)時(shí)這幫孫子和俄羅斯人開(kāi)展太空競(jìng)賽，需要尋找航天飛機(jī)耐燒蝕材料，獲知碳熔點(diǎn)在3600℃，高溫強(qiáng)度高，于是乖乖的把碳絲請(qǐng)回實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)過(guò)一系列的研究，碳絲又隆重的回到歷史舞臺(tái)，這次改了一個(gè)狂拽酷炫吊炸天的名字：碳纖維。與此同時(shí)美國(guó)聯(lián)合碳化物公司UCC也進(jìn)入研制行列。1959年，世界上最早上市的黏膠基碳纖維Thornel-25就是UCC的產(chǎn)品。Thornel-25的拉伸強(qiáng)度只有1290MPa，模量175GPa。同年日本人近藤昭男發(fā)明了用聚丙烯腈基的碳纖維，也就是我們所說(shuō)的PAN基碳纖維。近藤昭男重要貢獻(xiàn)有兩方面，一是證明了聚丙烯腈可制造碳纖維，一是得出聚丙烯腈原絲要經(jīng)過(guò)預(yù)氧化才能碳化成碳纖維，奠定了PAN碳纖維的基礎(chǔ)路線。但是近藤昭男并沒(méi)有造出高性能的碳纖維，原因是他的工藝路線造出的碳纖維晶體取向無(wú)序，這個(gè)會(huì)在以后我們重點(diǎn)介紹。所以1962年日本公司制造的PAN碳纖維并未獲得成功，而第二年英國(guó)人瓦特改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過(guò)程對(duì)原絲預(yù)氧絲碳絲施加張力，使晶體取向接近于平行碳纖維軸向，獲取了高性能的碳纖維。至此PAN碳纖維進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期，1965年日本人大谷杉郎發(fā)明了瀝青基碳纖維，并在1970年開(kāi)始商業(yè)化，雖然瀝青基碳纖維并沒(méi)有PAN基碳纖維應(yīng)用廣泛，但在高模量碳纖維領(lǐng)域還是舉足輕重的。1971年日本東麗公司與美國(guó)聯(lián)合碳化物公司合作生產(chǎn)了T300碳纖維，真讓中國(guó)汗顏，比我們?cè)缌?0多年。借此東麗公司成為世界第一碳纖維制造商，目前東麗是全球碳纖維營(yíng)銷的領(lǐng)導(dǎo)者。

1972年，美國(guó)Hercules公司開(kāi)始生產(chǎn)PAN基碳纖維日本用碳纖維制造釣竿，美國(guó)用碳纖維制造高爾夫球棒

1973年，日本東邦人造絲公司開(kāi)始生產(chǎn)PAN基碳纖維（0.5噸/月）日本東麗公司擴(kuò)產(chǎn)5噸/月

1974年,碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發(fā)展日本東麗公司擴(kuò)產(chǎn)13噸/月

1975年,碳纖維網(wǎng)球拍商品化美國(guó)UCC公司公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青基碳纖維“Thornel—P” 美國(guó)UCC的高性能瀝青基碳纖維商品化

1976年,東邦人造絲公司與美國(guó)塞蘭尼斯進(jìn)行技術(shù)合作住友化學(xué)與美國(guó)赫格里斯（Hercules）成立聯(lián)合公司

1979年,日本碳公司與旭化成工業(yè)公司成立旭日碳纖維公司

1980年,美國(guó)波音公司提出需求高強(qiáng)度、大伸長(zhǎng)的碳纖維

1981年,臺(tái)灣臺(tái)塑設(shè)立碳纖研究中心，日本三菱人造絲公司與美國(guó)Hitco公司進(jìn)行技術(shù)合作

1984年,臺(tái)灣臺(tái)塑與美國(guó)Hitco公司進(jìn)行技術(shù)合作，日本東麗公司研制成功高強(qiáng)中模碳纖維T800,強(qiáng)度達(dá)到5510MPa。

1986年,日本東麗公司研制成功高強(qiáng)中模碳纖維T1000，強(qiáng)度達(dá)到7020MPa.

1989年,日本東麗公司研制成功高模中強(qiáng)碳纖維M60

1992年,日本東麗公司研制成功高模中強(qiáng)碳纖維M70J,楊氏摸量高達(dá)690GPa

我國(guó)從20世紀(jì)60年代后期開(kāi)始研制碳纖維,至今已有三十多年的歷史。1976年在中科院山西煤炭化學(xué)研究所建成我國(guó)第一條PAN基碳纖維擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)線,產(chǎn)品性能基本達(dá)到日本東麗公司的T200,國(guó)內(nèi)也叫做高強(qiáng)I型碳纖維。我國(guó)從"六五"開(kāi)始研制高強(qiáng)II型碳纖維(相當(dāng)于T300),但歷經(jīng)20年,產(chǎn)品性能指標(biāo)仍未達(dá)到T300標(biāo)準(zhǔn),至今仍處于中試放大階段。專家認(rèn)為,制約我國(guó)碳纖維發(fā)展的"瓶頸"是PAN原絲質(zhì)量沒(méi)有真正過(guò)關(guān)。而國(guó)際市場(chǎng)上碳纖維的全方位商業(yè)化始于20世紀(jì)70年代,70年代是高爾夫球棒和釣魚(yú)桿應(yīng)用的引入和發(fā)展時(shí)期,主要是在日本。在80年代早期,碳纖維開(kāi)始被廣泛地用在客機(jī)和航空飛行器上作為結(jié)構(gòu)材料,主要是用在歐洲和北美。然后,人們提高了對(duì)碳纖維的認(rèn)識(shí),開(kāi)始把它當(dāng)成一種高質(zhì)量的材料,并在20世紀(jì)80年代中期得到了飛速的增長(zhǎng)。在80年代中期,空客公司開(kāi)始將CFRP作為首要的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用在它們的飛機(jī)上,而且,隨著碳纖維在網(wǎng)球和新的體育項(xiàng)目的應(yīng)用,碳纖維市場(chǎng)得劍了穩(wěn)步的擴(kuò)展。

盡管住1991年的海灣戰(zhàn)爭(zhēng)之后,航空業(yè)的發(fā)展走向衰退,全球經(jīng)濟(jì)開(kāi)始停止不前,碳纖維的需求增長(zhǎng)也趨向緩慢,白90年代中期以后,碳纖維的工業(yè)應(yīng)該開(kāi)始成為新的需求增長(zhǎng)點(diǎn)。尤其是,歐洲和北美開(kāi)始將碳纖維應(yīng)用于壓力容器上,這種增長(zhǎng)非常顯著,由于1995年的部分地區(qū)地震,加快了抗震加固應(yīng)用的需求。在未來(lái),預(yù)計(jì)碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?cè)重于工業(yè)應(yīng)用,而且這一需求將會(huì)穩(wěn)步增加。另外,新一帶的航天計(jì)劃和與汽下相關(guān)的應(yīng)用都將促進(jìn)碳纖維的工業(yè)化應(yīng)用。

我國(guó)對(duì)碳纖維的研究起步并不晚，雖取得了一些進(jìn)展，但多年來(lái)發(fā)展較為緩慢。據(jù)上海擎督信息科技公司金秋能源化工工作室創(chuàng)辦人錢伯章高工介紹，20世紀(jì)六七十年代我國(guó)上海合成纖維研究所、中科院山西煤化所、北京化工大學(xué)、山東工業(yè)大學(xué)等開(kāi)始研究工作，并于80年代中期通過(guò)了中試，進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化試生產(chǎn)階段，先后建成了從年產(chǎn)幾百千克到幾噸的小試裝置和年產(chǎn)幾十噸的中試裝置。但總體而言，不論是技術(shù)水平、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量等都與國(guó)外先進(jìn)水平有較大的差距。

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，安徽華皖碳纖維公司率先引進(jìn)了年產(chǎn)500噸原絲、200噸PAN基碳纖維生產(chǎn)裝置，成功填補(bǔ)我國(guó)碳纖維及原絲工業(yè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)空白。

從2000年開(kāi)始，我國(guó)碳纖維向技術(shù)多元化發(fā)展，放棄了原來(lái)的硝酸法原絲制造技術(shù)，采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術(shù)獲得成功。目前利用自主技術(shù)研制的少數(shù)國(guó)產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。

據(jù)錢伯章介紹，近年來(lái)，國(guó)家有關(guān)部委已將碳纖維技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程作為我國(guó)的一項(xiàng)戰(zhàn)略任務(wù)。隨后，一些企業(yè)相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。目前，我國(guó)已有吉林神舟碳纖維公司、山東天泰新材料股份有限公司、浙江嘉興中寶碳纖維有限公司、保定天鵝化纖集團(tuán)、大連興科碳纖維有限公司、山西恒天紡織新纖維科技有限公司等生產(chǎn)規(guī)模大小不一的碳纖維生產(chǎn)廠家，合計(jì)年生產(chǎn)能力為2310噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家，合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲年產(chǎn)量7100噸、碳纖維1560噸，其中在建企業(yè)為4家，合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲年產(chǎn)量1100噸、碳纖維470噸。

反觀全球，由于碳纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜，至今世界上規(guī)模企業(yè)不超過(guò)12家。他們分別是日本的東麗、東邦和三菱麗陽(yáng)，美國(guó)的氰特工業(yè)公司（Cytec）、赫克塞爾（Hexcel）公司、卓爾泰克（Zoltek）公司、阿莫科（Amoco）公司，德國(guó)的SGL，韓國(guó)泰光產(chǎn)業(yè)公司以及中國(guó)臺(tái)灣的臺(tái)塑公司等。其中領(lǐng)先的生產(chǎn)商有日本的三菱麗陽(yáng)、東邦和東麗以及美國(guó)Cytec、Hexcel公司等。

2008年，我國(guó)全面啟動(dòng)和實(shí)施的大飛機(jī)重大專項(xiàng)整體配套項(xiàng)目中，包括了碳纖維在內(nèi)的諸多化工新材料項(xiàng)目，隨著以該專項(xiàng)為代表的國(guó)內(nèi)各領(lǐng)域?qū)μ祭w維產(chǎn)品需求的增加，許多碳纖維研究項(xiàng)目或千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目紛紛啟動(dòng)。然而，由于我國(guó)碳纖維行業(yè)缺乏具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展不會(huì)一蹴而就，但發(fā)展契機(jī)已到。

據(jù)介紹，從技術(shù)研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化的難度更大，因此碳纖維要真正實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化還需要一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程。由于市場(chǎng)短缺，近年來(lái)國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了“碳纖維熱”。但應(yīng)指出，雖然當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)碳纖維產(chǎn)品需求較大，但盲目發(fā)展存在很大風(fēng)險(xiǎn)，這些千噸級(jí)項(xiàng)目實(shí)施幾年以后市場(chǎng)出現(xiàn)過(guò)剩將成為必然。

據(jù)相關(guān)部門預(yù)測(cè)，世界碳纖維需求每年將以大約13％的速度飛速增長(zhǎng)，2010年， PAN基碳纖維的全球需求量將達(dá)5萬(wàn)噸，到2012年將達(dá)6萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2018年需求量將達(dá)到10萬(wàn)噸。

為此，全球七大碳纖維制造商（東麗、東邦、三菱麗陽(yáng)、SGL、Hexcel、Cytec和Zoltek）已宣布計(jì)劃在未來(lái)3～5年內(nèi)擴(kuò)產(chǎn)78%，總投資額為87970萬(wàn)歐元。有關(guān)專家預(yù)計(jì)，短期看來(lái)，碳纖維會(huì)供不應(yīng)求。

如何在供應(yīng)超過(guò)需求的前景下，快速提升中國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)的升級(jí)步速？是我們碳纖維工作者急需思考的問(wèn)題。

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