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第一種完全合成的塑料出自美籍比利時人列奧.亨德里克.貝克蘭,102年前的1907年7月14日,他注冊了酚醛塑料的專利。
貝克蘭是鞋匠和女仆的兒子,1863年生于比利時根特。1884年,21歲的貝克蘭獲得根特大學博士學位,24歲時就成為比利時布魯日高等師范學院的物理和化學教授。1889年,剛剛娶了大學導師的女兒,貝克蘭又獲得一筆旅行獎學金,到美國從事化學研究。
在哥倫比亞大學的查爾斯?錢德勒教授鼓勵下,貝克蘭留在美國,為紐約一家攝影供應商工作。這使他幾年后發明了Velox照相紙,這種相紙可以在燈光下而不是必須在陽光下才能顯影。1893年,貝克蘭辭職創辦了Nepera化學公司。
在新產品沖擊下,攝影器材商伊士曼?柯達吃不消了。1898年,經過兩次談判,柯達方以75萬美元(相當于現在1500萬美元)的價格購得Velox照相紙的專利權。不過柯達很快發現配方不靈,貝克蘭的回答是:這很正常,發明家在專利文件里都會省略一兩步,以防被侵權使用。柯達被告知:他們買的是專利,但不是全部知識。又付了10萬美元,柯達方知秘密在一種溶液里。
掘得第一桶金,貝克蘭買下了紐約附近揚克斯的一座俯瞰哈德遜河的豪宅,將一個谷倉改成設備齊全的私人實驗室,還與人合作在布魯克林建起試驗工廠。當時剛剛萌芽的電力工業蘊藏著絕緣材料的巨大市場。貝克蘭嗅到的第一個誘惑是天然的絕緣材料蟲膠價格的飛漲,幾個世紀以來,這種材料一直依靠南亞的家庭手工業生產。經過考察,貝克蘭把尋找蟲膠的替代品作為第一個商業目標。
當時,化學家已經開始認識到很多可用作涂料、黏合劑和織物的天然樹脂和纖維都是聚合物,即結構重復的大分子,開始尋找能合成聚合物的成分和方法。 早在1872年,德國化學家阿道夫?馮?拜爾就發現:苯酚和甲醛反應后,玻璃管底部有些頑固的殘留物。不過拜爾的眼光在合成染料上,而不是絕緣材料上,對他來說,這種黏糊糊的不溶解物質是條死胡同。對貝克蘭等人來說,這種東西卻是光明的路標。從1904年開始,貝克蘭開始研究這種反應。最初得到的是一種液體――苯酚-甲醛蟲膠,稱為Novolak,但市場并不成功。
3年后,他得到一種糊狀的黏性物,模壓后成為半透明的硬塑料――酚醛塑料.。不同的是,賽璐珞來自化學處理過的膠棉以及其他含纖維素的植物材料,而酚醛塑料是世界第一種完全合成的塑料。貝克蘭將它用自己的名字命名為“貝克萊特”(Bakelite)。他很幸運,英國同行詹姆斯?斯溫伯恩爵士只比他晚一天提交專利申請,否則英文里酚醛塑料可能要叫“斯溫伯萊特”。1909年2月8日,貝克蘭在美國化學協會紐約分會的一次會議上公開了這種塑料。
酚醛塑料絕緣、穩定、耐熱、耐腐蝕、不可燃,貝克蘭自稱為“千用材料”。特別是在迅速發展的汽車、無線電和電力工業中,它被制成插頭、插座、收音機和電話外殼、螺旋槳、閥門、齒輪、管道。在家庭中,它出現在臺球、把手、按鈕、刀柄、桌面、煙斗、保溫瓶、電熱水瓶、鋼筆和人造珠寶上。這是20世紀的煉金術,從煤焦油那樣的廉價產物中,得到用途如此廣泛的材料。
1924年《時代》周刊的一則封面故事稱:那些熟悉酚醛塑料潛力的人表示,數年后它將出現在現代文明的每一種機械設備里。1940年5月20日的《時代》周刊則將貝克蘭稱為“塑料之父”。當然,酚醛塑料也有缺點,它受熱會變暗,只有深褐、黑或暗綠3種顏色,而且容易摔碎。
1910年,貝克蘭創辦了通用酚醛塑料公司,在新澤西的工廠開始生產。很快有了競爭對手,特別是Redmanol和Condensite兩種牢固的塑料,愛迪生曾試圖用它們制成留聲機唱片控制市場,但未成功。假冒酚醛塑料的出現還使貝克蘭很早就在產品上采用了類似今天“Intel Inside”的真品標簽。1926年專利保護到期,大批同類產品涌入市場。經過談判,貝克蘭與對手合并,擁有了一個真正的酚醛塑料帝國。
另附酚醛樹脂發展歷史:
1872年,德國化學家拜耳(A. Baeyer)首先發現酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處理的樹枝狀產物,但未開展研究;
1902年,布盧默(L. Blumer)用酒石酸135份作催化劑,得到了第一個商業化酚醛樹脂,命名為Laccain,但沒有形成工業化規模;
1905~1907年,酚醛樹脂創始人美國科學家巴克蘭(Baekeland)對酚醛樹脂進行了系統而廣泛的研究,于1909年提出了關于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利,實現了酚醛樹脂的實用化,有人提議將此年定為酚醛樹脂元年(或合成高分子元年)。
1907年,巴克蘭申請了關于酚醛樹脂“加壓、加熱”’固化的專利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司,分布在許多國家[1939年附屬于聯碳(UC)公司],他們先后申請了400多個專利,預見到除酚醛樹脂作燒蝕材料以外的主要應用,解決了酚醛樹脂應用的關鍵問題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預聚物固化的技術,他明確指出,酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類型,在堿性催化劑存在下即使苯酚過量一些,生成物也是熱固性樹脂,受熱后能夠轉變為不溶不熔樹脂。
1911年,艾爾斯沃思(Aylesworth)發現用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化,轉變為不溶不熔狀態,使其具有較高電絕緣性等應用特性。酚醛樹脂因此開始用于電絕緣制品。
1912~1913年,俄國科學家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應,并發明了將其注塑成型制取酚醛樹脂注塑制品的方法。
1913年,德國科學家阿爾貝特發明了松香改性酚醛樹脂,這種樹脂適合制作油漆涂料,這一發明為酚醛樹脂在涂料領域的應用鋪展了成功之路。
1914年,日本引進巴克蘭技術在東京開始生產酚醛樹脂,開創了亞洲先河。
1923年,美國投產苯酚糠醛模塑粉。
1930年,酚醛泡沫塑料在美國投產。
1937年,開發了增塑的醚化的酚醛樹脂并用于油漆涂料。
1945年,高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國工業化生產。
1946年,美國投產丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。
1949年,苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
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