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高分子材料是極易燃物質。高分子材料制品(塑料、橡膠、化纖等)是人類生活不可缺少的必需品。因此,解決它們的阻燃問題,很久以來是人們關注的大事。20世紀80年代之前,大多采用含鹵素阻燃體系。含鹵阻燃體系阻燃效果好,但燃燒時產生大量濃煙和有毒有害氣體。隨著人們環保意識和安全意識的提高,無鹵阻燃劑的推廣應用已成為今后阻燃劑行業發展的必然趨勢。
無機阻燃劑主要有:三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅
有機助燃劑主要有:三聚氰胺 三聚氰胺氰尿酸鹽 氯蠟52# Tcep 十溴二苯醚 十溴二苯乙烷 氯蠟-70 聚磷酸銨
1.1 氫氧化鋁(ATH)
目前ATH的消耗量最大,約占有機、無機阻燃劑總量的50%以上,占無機阻燃劑近80%。
由于ATH具有無毒、阻燃和消煙等功能,在火災中不會產生有毒有害氣體,無大量黑煙產生,制品回收過程中也不會產生二次污染,所以在阻燃劑行業中越來越受青睞.ATH的折光指數與聚酯相近,填充到聚酯中遮蓋力低,由透明仿玉感,被大量用于聚酯型仿玉大理石。ATH抗電弧性與電絕緣性好,在多種樹脂中易分散,可廣泛用于不飽和樹脂模壓制品,如SMC、BMC、玻璃鋼建材,加工溫度低于180℃環氧樹脂、酚醛樹脂、PE/EVA電纜料和發泡保溫材料等。ATH最達缺點是分解溫度低,180-200℃即可分解失水,大多數樹脂的
加工溫度都高于該分解溫度,嚴重影響了它在熱塑料樹脂中的應用。
ATH屬于填充型阻燃劑,阻燃性能低,單一使用添加量必須大于50%(質量分數,下同),方可達到一定級別的阻燃效果。但是,提高阻燃劑用量會降低制品的力學性能。ATH一定要超細化,平均粒徑為一般為1-2um,最大粒徑不超過5um,而且要用偶聯劑進
行表面活化處理。ATH可以與多種阻燃劑復配,通過它們之間的協同效應提高其阻燃性能。
1.2氫氧化鎂(MH或MDH)
MH在阻燃、無毒和消煙性能上與ATH基本相同,只是表面極性比ATH大。在無機阻燃劑中MH的銷量僅次于ATH。由于MH在某些性能上優于ATH,中國市場價格又遠低于ATH,所以消費量近兩年急劇增長,大有取代ATH的發展趨勢。
市場上用作阻燃劑的MH一般有兩種:一種是以天然水鎂石礦經超細粉碎制成的天然MH,另一種是以鹵水為原料經過化學方法制成的化學法MH.由于原材料成本和加工成本上的差異,二者的價格相差很大,后者幾乎是前者的2倍多。目前中國市場銷售的阻燃劑MH,主要是礦石法天然MH。
MH與ATH同屬環保填充型無機阻燃劑,各種性能也基本相同。但與ATH相比,MH最大的優勢是失水溫度高,為330-340℃,幾乎在所有塑料成型加工溫度下穩定,無失水現象,其應用范圍遠遠超過ATH。MH的極性大于ATH,與樹脂尤其是非極性樹脂相容性差,與樹脂鏈之間難以形成穩定的界面層,在表面活化處理上要求高,難度也更大。與ATH相比MH更顯堿性,在生產SMC,BMC或玻璃鋼制品中,所用不飽和樹脂如果呈酸性,MH將與其發生化學反應,使物料流動性差,影響加工。所以在該領域中主要用ATH做阻燃劑。而在EVA中MH的阻燃效果遠比ATH好,這主要是應為EVA受熱釋放出來的醋酸與MH反應可生成更多水的緣故。
1.3磷系阻燃劑
磷系阻燃劑是阻燃性能最好的一類無機阻燃劑,在禁鹵素系阻燃劑過程中,發展速度最快,已成為近幾年中國在阻燃劑領域研究開發的熱點。磷系阻燃劑根據使用方式不同,可分為反應型和填充型兩大類。其中反應型由于對其活性要求高,工藝操作比較復雜,暫時
尚未得到廣泛應用,目前仍以填充型為主。
1.3.1包膜紅磷
紅磷是一種機器易燃的物質,用作阻燃劑必須進行包膜處理,才能提高其分解溫度,增加在空氣中的穩定性,降低PH3的釋放量。薄膜紅磷的阻燃機理是:在燃燒溫度下紅磷首先與空氣中的氧反應,生成聚偏磷酸,后者具有強烈的脫水性,可是被燃物迅速碳化,生
成碳和水,水吸熱后生成水蒸氣,除降低被燃物溫度外還可稀釋空氣中的氧,減緩燃燒速度。聚偏磷酸還能與炭作用,在被燃物表面形成玻璃狀的焦炭層,隔絕氧和熱,阻止可燃物進一步燃燒。紅磷可與其他多種阻燃劑配合使用,由于協同效應,可提高其阻燃性能。其中紅磷與含氮化合物之間的協同相應,可提高其阻燃性能。其中,紅磷與含氮化合物之間的協同效應最為顯著。
1.3.2聚磷酸銨(APP)
APP分子中含磷和氮,屬于磷氮復合阻燃劑。由于二者具有較強的協同效應,APP阻燃性能很好。根據聚合度不同,APP有I型與Ⅱ型之分。Ⅰ型聚合度一般小于1000,在水中溶解度好,多用于阻燃木材、紙張、織物、和防火涂料等領域。Ⅱ型聚合度一般大于
1000,分子中由于P—N阻燃元素含量高,阻燃性能持久,是火災發生有較長的緩沖時間,減少人員死亡和財產損失,是目前磷系阻燃劑中發展最快的產品。APP還可以與其他物質復配,制成膨脹性阻燃劑,這也是促使APP快速發展的重要原因。
1.4硼系阻燃劑
硼系阻燃劑大多是以硼酸鹽的形式存在,如硼酸鈉、硼酸銨、硼酸鋁和硼酸鋅等。其中最常用的是硼酸鋅。硼酸鋅有多種形式,因其含水量不同,脫水溫度也不同。如:2ZnO.3B2O3.9H2O脫水溫度100℃, 2ZnO.3B2O3.7H2O脫水溫度175℃, 2ZnO.3B2O3.3H2O脫水溫度200℃, 2ZnO.3B2O3.3.5H2O脫水溫度300℃, 4ZnO. B2O3. H2O脫水溫度415℃。市場出售的硼酸鋅阻燃劑主要是2ZnO.3B2O3.9H2O脫水溫度100℃。硼酸鋅的阻燃機理主要是通過脫水反應而降低被燃物的溫度,所生成的水蒸氣即可隔絕空氣,又可稀釋空氣中的氧,達到阻燃的目的。
1.5 復鹽型無機阻燃劑
復鹽型無機阻燃劑是指同一種化合物中同時含有兩種或兩種以上的阻燃元素,各阻燃元素之間存在著協同效應,其阻燃效果比單一元素要好。復鹽型無機阻燃劑除可單獨使用外,更多時候與其他阻燃劑配合使用。常見復鹽型無機阻燃劑有三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、碰磷酸鹽(BPO4)、硼氮化合物(BN)等。
1.6三氧化二銻及其他
三氧化二銻本身并無阻燃性能,但與其他阻燃劑復配使用,可以起到助阻燃效果,尤其與溴系阻燃劑復配使用,可以使含溴阻燃劑(如十溴聯苯醚阻燃劑)的阻燃性能提高30%以上。三氧化二銻不僅對溴系阻燃劑有助阻燃作用,對其他阻燃劑同樣也有助阻燃作用,如MH中添加少量三氧化二銻,可使氧指數提高1%-2%。除三氧化二銻外還有許多化合物同樣也有助阻燃作用,如氧化硼、氧化鋅、氧化鎳、二氧化鈦,以及某些銅鹽、鐵鹽等。
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