脫脂是通過加熱及其它物理方法將成型體內的有機物排除并產生少量燒結的過程。與配料、成型、燒結及陶瓷部件的后加工過程相比,脫脂是注射成型中最困難和最重要的因素。
脫脂過程不正確的工藝方式和參數會使產品收縮不一致,導致變形、開裂、應力和夾雜。但是這些缺陷在脫脂完是看不出來的,必須經過燒結環節,這些缺陷才會暴露出來,但此時已經晚了,因為燒結工藝是不可逆的,在脫脂過程中產生的裂紋和變形不能通過燒結來彌補。所以,脫脂對其后燒結也很重要,尤其是在大批量量產的時候,對脫脂的要求是非常高的。
脫脂機理一般包括以下幾個過程的組合:(1)低分子量聚合物的蒸發;(2)氧化分解;(3)高分子聚合物的熱降解。由此可以看出,脫脂是與粘結劑聯系在一起的。
通常,粘結劑的性質決定脫脂方式,目前的脫脂工藝除了傳統的熱脫脂、溶劑脫脂外,還有最近幾年發展起來的催化脫脂以及水基萃取脫脂。今天我們來看一下常見的幾種脫脂工藝及目前的應用現狀。
一、陶瓷成型中四種脫脂工藝介紹
1. 熱脫脂
原理:熱脫脂是比較常用的一種脫脂方法,通過加熱坯體使黏結劑組分揮發或分解而從坯體中脫出的方法。熱脫脂時由于粘結劑組分受熱軟化,坯體在中立和熱應力的作用下易產生粘性流動變形,因此脫脂速率太慢、耗時長。熱脫脂工藝中爐溫的控制也非常嚴格,要和組分的揮發、熱解有一致性。同時,熱脫脂有尺寸厚度的限制,適合比較小的精密陶瓷部件。
優點:價格低廉、理論發展比較成熟,應用比較廣泛;
缺點:效率低、時間長,且易產生缺陷,僅限于小截面產品(通常在5mm以內)如陶瓷插芯、套管以及智能穿戴消費電子產品等。
圖 熱脫脂陶瓷制品
熱脫脂內部極易產生縮孔裂紋等缺陷(N2氣氛下脫脂時間7-10天),比如如下這張圖片盡管熱脫脂用了七天到十天的時間,但是這個厚截面的產品里面還是有缺陷,裂紋,開裂,所以熱脫脂對這種大產品是非常不利的。
2. 溶劑脫脂
原理:溶劑脫脂首先是溶劑分子擴散進入CIM成型坯,然后粘結劑溶解于溶劑中形成粘結劑—溶劑溶體,粘結劑分子在成型坯內通過粘結劑—溶劑溶體擴散至成型坯表面,擴散到成型坯表面的粘結劑分子脫離成型坯進入溶劑溶液中。
溶劑脫脂有兩部分組成,第一組分的有機物(如石蠟、植物油等),可以很好的溶解在某些烷烴溶劑(如煤油、正庚烷、石油醚、或溶劑油)中;另一組分是不溶于溶劑的高分子(聚乙烯,聚丙烯等),在可溶性組分脫除后起到支撐坯體強度的作用。殘存的有機載體和溶劑可最后通過快速加熱完全脫除。
優點:1)效率高,脫脂時間短;2)聚合物不溶解,脫脂時仍可保持坯體不變形;3)化學萃取后,在坯體中形成連續通道,能適后續熱脫脂過程縮短至數小時。
缺點:易產生溶脹現象,造成坯體開裂;增加了溶劑的排除過程,且一些有機溶劑含有毒性,不環保,這些溶劑都必須進行回收處理,增加了部分成本。
圖 透明Al2O3陶瓷杯的油脫脂與燒結
有機溶劑(油)脫脂效率高于熱脫脂,且有利于較厚截面和較大尺寸陶瓷產品制備,如陶瓷表圈、齒輪、陶瓷杯等;手機及智能穿戴產品,喂料制備和脫脂成本較低,實用性強。
3. 催化脫脂
原理:利用一種催化劑把有機載體分子分解為較小的可揮發的分子,這些分子比其他脫脂過程中的有機載體分子有較高的蒸汽壓,能迅速地擴散出坯體。這種技術是由德國BASF公司開發的。
特點:粘結體系一般是由聚甲醛樹脂和起穩定作用的添加劑組成,催化脫脂是直接氣固反應,反應溫度一般在110~150℃,低于聚甲醛樹脂的熔點,防止液相生成。這樣就避免了熱脫脂過程中由于生成液相而導致生坯軟化,或由于重力、內應力或粘性流動影響而產生的變形和缺陷。所以它最大的優點是可以坯體的缺陷非常好控制,適合做大尺寸的產品。
優點:脫脂速度快,坯體變形和缺陷少,精度高,更適合大尺寸或厚截面陶瓷產品的制備,如陶瓷噴嘴、軸承球、汽車裝飾件等;
缺點:特制的粘結劑,喂料制備難度大,流動性較差,成本較高,目前國內應用較少。
下圖左邊是一個原理示意圖,右邊是脫脂以后的坯體的截面,可以看出來,這個是很致密均勻的,而且脫脂效率很高。像用硝酸和羧酸作為這個催化劑來進行脫脂的時候,它每小時可以達到1.5個毫米的深度,比我們前面的脫脂方法,要更快更安全。
4. 水基萃取脫脂
水基萃取脫脂是在萃取脫脂工藝的基礎上,經過改進而發展起來的一種新型的脫脂方法。美國TPT公司已把這種工藝應用于生產(Thermal方法)。
水基萃取脫脂所用的粘結劑體系分為兩部分:一部分是水溶性的,如聚乙二醇 (PEG)、聚環氧乙烷(PEO)等,可通過水的濾取排除;另一部分是不溶于水的,如采用交聯聚合物如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,一般采用加熱的方式脫除。
脫脂也分為兩個階段進行:首先坯體浸于水,水溶性的粘結劑通過水的瀝取作用而被脫除,然后部分不溶于水的粘結劑可通過加熱等方法進行脫除。這要求水溶性和不溶的兩部分粘結劑在液態下能完全混溶,且混溶過程快,在不需要很多能量下30分鐘內就可以完成,并形成均勻的異相溶液。坯體在40~60℃的水中脫脂,為控制瀝取速度和水對坯體的影響,水要經過去離子處理或加入一些特殊的添加劑,如抗腐蝕劑、抗氧化劑等,此外水要不停的攪動。 一般在3小時之內就可把水溶性粘結劑脫完,這時坯體內已形成連續的孔道,為不溶性粘結劑的脫脂提供便利的路徑,一般熱脫除時間為2小時左右。
水脫脂對于厚截面陶瓷部件脫脂有優勢,具備脫脂速度快、時間短、無污染,設備投資相對較少等優點,因此成為脫脂的重要研究方向。目前清華大學和德國陶瓷公司正在開發和測試該技術。
圖 水萃取脫脂后的陶瓷坯體
二、 脫脂技術應用分布
1、日本、中國等亞洲國家主要以熱脫脂和有機溶劑脫脂工藝的應用為多。如日本京瓷、東芝陶瓷、國內大多數陶瓷粉末注射企業。
2、德國、法國、英國、荷蘭等歐洲國家以催化脫脂工藝的應用為多。主要采用巴斯夫喂料,如德國賽瑯泰克、英國摩根、法國圣戈班、荷蘭Formatec公司等。
3. 美國主要以有機溶劑脫脂與熱脫脂工藝應用為多,如知名陶瓷公司CoorsTec、Ceradyne等。
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本文來源:清華大學謝志鵬教授 作者:謝志鵬教授
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