鋰電池因能量密度高、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕等特性,又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn),成為近年來新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn),在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎。在鋰電池的結(jié)構(gòu)中,電池隔膜在電池中扮演著極為關(guān)鍵的角色,被稱為“第三電極”。隔膜作為電池的 4 大關(guān)鍵材料(正極材料,負(fù)極材料,電解液,隔膜)之一,受到了行業(yè)人員的格外關(guān)注。
鋰電池隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜,主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來,防止兩極接觸而短路,還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜的結(jié)構(gòu)和性能直接影響電池的能量密度、充放電倍率、使用壽命以及安全性等性能。目前市場主流的鋰離子電池隔膜有聚烯烴隔膜和涂覆/復(fù)合隔膜。聚烯烴隔膜是指以PE、PP為基材生產(chǎn)的PE或PP單層、PE/PP雙層和PP/PE/PP三層隔膜。由于PE、PP材料具有化學(xué)性能穩(wěn)定、工藝成熟和成本優(yōu)勢,最早成為了動(dòng)力電池的隔膜材料。濕法工藝是利用熱致相分離的原理,將增塑劑(高沸點(diǎn)的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì))與聚烯烴樹脂混合,利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象,壓制膜片,加熱至接近熔點(diǎn)溫度后拉伸使分子鏈取向一致,保溫一定時(shí)間后用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)將增塑劑從薄膜中萃取出來,進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜,是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí),濕法工藝可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。1)投料:將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。
2)流延:將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。
3)縱向拉伸:將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。
4)橫向拉伸:將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸,得到含成孔劑的基膜。
5)萃取:將基膜經(jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。
6)定型:將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。
7)分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同,只是拉伸時(shí)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向,免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程,增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢,第二是可調(diào)性略差,只有橫向拉伸比可調(diào),縱向拉伸比則是固定的。熔融拉伸法的制備原理是,高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力作用冷卻下結(jié)晶,形成平行排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu),經(jīng)過熱處理后的薄膜在拉伸后晶體之間分離而形成狹縫狀微孔,再經(jīng)過熱定型制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。干法單拉是使用流動(dòng)性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬彈性纖維的制造原理,先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片,低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后,采用高溫退火使缺陷拉開,進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。1)投料:將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后,輸送至擠出系統(tǒng)。
2)流延:將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中,經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。
3)熱處理:將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。
4)拉伸:將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。
5)分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
由于PP的β晶型為六方晶系,單晶成核、晶片排列疏松,擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu),在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶,在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。雙向拉伸工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑,利用PP不同相態(tài)間密度的差異,在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。1)投料:將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。
2)流延:得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。
3)縱向拉伸:在一定溫度下對鑄片進(jìn)行縱向拉伸,利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。
4)橫向拉伸:在較高的溫度下對樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔,同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性。
5)定型收卷:通過在高溫下對隔膜進(jìn)行熱處理,降低其熱收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性。
聚烯烴隔膜的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn) |
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| | 機(jī)械強(qiáng)度高低溫閉孔(130℃左右) | 綜合了PP、PE膜優(yōu)點(diǎn),機(jī)械強(qiáng)度好,安全性更高 |
| 安全關(guān)斷溫度(閉孔溫度 〉141℃)高于PE | | |
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| | | 日本:旭化成、東燃 中國:佛山金輝 美國:Entek 韓國:SK、W-scope | | |
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涂覆隔膜是指以聚烯烴、聚酯等為基材,利用干式涂布、濕式涂布、浸涂、復(fù)合等工藝生產(chǎn)的隔膜。①以PP微孔膜為基體材料,陶瓷材料為涂層材料,進(jìn)行單面或雙面涂覆;
②以PE微孔膜為基體材料,陶瓷材料為涂層材料,進(jìn)行單面或雙面涂覆;
③以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜為基體進(jìn)行涂層改性的隔膜;
④以耐熱聚合物為涂層的隔膜等。
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追蹤溯源,鋰電池隔膜行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈上游為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及添加劑等石油化工行業(yè)公司。接下來,我們梳理一下電池隔膜原材料PP, PE生產(chǎn)企業(yè)吧。大韓油化成立于1970年,總部在首爾,研發(fā)和生產(chǎn)工廠位于蔚山,主要產(chǎn)品有烯烴, 芳香族化合物EO/EG,PP, HDPE等。高純度,以精制催化劑及不純物混入最小化,耐電壓和長期使用穩(wěn)定性優(yōu)秀;加工性/ 強(qiáng)渡均衡,聚合過程中控制結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量分布,使加工性,孔的均一性以及膜的物理性質(zhì)優(yōu)秀的產(chǎn)品成為可能;耐熱性,為了符合LIBS的用途,控制分子設(shè)計(jì),確保長期使用穩(wěn)定性的同時(shí),改善耐熱性及耐久性。網(wǎng)址:http://www.kpic.co.kr/hp/cn/TPC,聚烯烴公司(新加坡)私人有限公司是東南亞第一家主要的聚烯烴制造商,1997 年的工廠擴(kuò)建和隨后在 2006 年進(jìn)行的重大改造以增加產(chǎn)能使 TPC 成為其中之一該地區(qū)最大和最成功的聚烯烴生產(chǎn)商。TPC COSMOTHENE? LDPE產(chǎn)品結(jié)合了出色的透明度和強(qiáng)度以及易于加工的特點(diǎn),在擠出涂層方面,TPC COSMOTHENE? LDPE具有出色的粘合和密封強(qiáng)度、縮幅小和高速加工性,適用于各種基材,涂層包括紙、鋁、BOPP 和編織布。TPC 還提供范圍廣泛的注塑等級,具有出色的光澤度、可塑性和抗應(yīng)力開裂性,適用于家庭用品和蓋子。TPC COSMOPLENE? 聚丙烯均聚物產(chǎn)品專為廣泛的產(chǎn)品和應(yīng)用而設(shè)計(jì)和開發(fā)。TPC 的 BOPP 薄膜等級以其出色的高速加工性和厚度控制以及增強(qiáng)的性能特征而聞名,包括高透明度、機(jī)械和阻隔性能。網(wǎng)址:https://www.tpc.com.sg/塞拉尼斯的總部位于美國德克薩斯州達(dá)拉斯,在全球擁有約7,300名員工,為世界各地的客戶提供服務(wù)。主要工程材料產(chǎn)品:Hostaform?/Celcon? POM聚甲醛,GUR? PE-UHMW超高分子量聚乙烯及Vectra? LCP液晶聚合物, 聚苯硫醚等。GUR? UHMW-PE綜合了如下優(yōu)異性能:高耐摩性,高抗沖性,表面不粘性以及自潤滑性。并且,即使低溫條件下它亦能保持卓越的機(jī)械性能。GUR? UHMW-PE是一種具有極高粘度的聚合物,為粉末形狀,其典型粒徑范圍為100-200微米。塞拉尼斯工程材料業(yè)務(wù)是全球最大的超高分子量聚乙烯原料供應(yīng)商,在工業(yè)界中,擁有最齊全的UHMW-PE產(chǎn)品品級,除GUR? UHMW-PE超高分子量聚乙烯外,還有GHR? HMW-PE高分子量聚乙烯和VHMW-PE特高分子量聚乙烯,以及GUR? UHMW-PE和Hostalloy? UHMW-PE 注塑和螺桿擠出品級。網(wǎng)址:https://www.celanese.com.cn/zh-CN/meet-our-businesses/?
三井化學(xué)株式會社成立于1997年10月1日,1960年與美國杜邦合資成立新公司,開始生產(chǎn)低密度聚乙烯,1962年,在日本首次生產(chǎn)聚丙烯。總部在日本東京,分公司在名古屋,大版和福岡,工廠分布于市原,茂原,名古屋,大版,巖國大竹和大牟田。HI-ZEX MILLION? 超高分子量聚乙烯粉HI-ZEX MILLION?是三井化學(xué)獨(dú)立開發(fā)的平均分子量為50~600萬的超高分子量聚乙烯。由于它具有優(yōu)異的機(jī)械特性,可用于產(chǎn)業(yè)器材、醫(yī)療器具、食品類等各種領(lǐng)域。其密度為 935kg/m3,非常輕,可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的輕量化。另外,因?yàn)椴粫?吸濕,因此不會發(fā)生膨潤、加水分解等,不必進(jìn)行預(yù)加熱。特性:耐磨損性,耐沖擊性,自我潤滑性,摩擦系數(shù)小,耐化學(xué)藥品性。用途:UML板、螺桿、雪地車的齒輪/滑撬、礦渣漏斗機(jī)內(nèi)襯、電池分隔膜、義肢材料、高強(qiáng)度纖維、粘膠帶。網(wǎng)址:https://www.mitsuichemicals.cn/index.htm北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司是中國兵器工業(yè)集團(tuán)有限公司最大的工業(yè)企業(yè)和發(fā)展軍民融合石油化工與精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的平臺,總部位于遼寧省盤錦市。華錦集團(tuán)自1976年10月第一套化肥裝置投產(chǎn),現(xiàn)已擁有遼寧省盤錦市、葫蘆島市、新疆庫車三個(gè)生產(chǎn)基地,石油化工、化學(xué)肥料、道路瀝青三大主營業(yè)務(wù)板塊,形成了800萬噸/年煉油、50萬噸/年乙烯、100萬噸/年道路瀝青、90萬噸/年潤滑油基礎(chǔ)油、132萬噸/年尿素的生產(chǎn)規(guī)模,總資產(chǎn)330億元以上、年銷售收入400億元以上。熔體指數(shù)為5.0g/10min的HJ8005為均聚聚丙烯,通過催化劑調(diào)整和高效成核劑添加,使產(chǎn)品具有了高結(jié)晶度,高剛性,優(yōu)異的長期耐熱性等特點(diǎn)。低流動(dòng)均聚F302聚丙烯樹脂,采用三井油化液相-氣相本體法工藝生產(chǎn),產(chǎn)品具有純凈度高,等規(guī)度高,電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。網(wǎng)址:http://hjgy.norincogroup.com.cn/獨(dú)山子是我國石油工業(yè)的發(fā)祥地之一,1909年打出第一口油井,1936年10月17日成立獨(dú)山子煉油廠,開始土法煉油,資產(chǎn)總額422億元,具備1000萬噸/年原油加工、122萬噸/年乙烯生產(chǎn)和500萬方原油儲備能力,可生產(chǎn)燃料油、聚烯烴、橡膠、芳烴等26大類600多種煉化產(chǎn)品。主要產(chǎn)品:聚丙烯樹脂,高密度聚乙烯樹脂,線性低密度聚乙烯樹脂。網(wǎng)址:http://www.cnpc.com.cn/cnpc2015/index.shtml中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司(簡稱揚(yáng)子石化公司)和中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司揚(yáng)子石化分公司(簡稱資產(chǎn)公司揚(yáng)子分公司)統(tǒng)稱揚(yáng)子石化,占地面積12.43平方千米,位于江蘇省南京,其前身是成立于1983年9月的揚(yáng)子石油化工公司。1998年,揚(yáng)子石油化工公司實(shí)施資產(chǎn)重組,創(chuàng)立了以從事石油煉制及乙烯、芳烴等烴類及衍生物生產(chǎn)加工為主的揚(yáng)子石油化工股份有限公司和以公用工程為主業(yè)的揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司。目前,公司擁有1250萬噸/年煉油、80萬噸/年乙烯、140萬噸/年芳烴等58套大型石油化工裝置,可生產(chǎn)合成樹脂、合成纖維原料、基本有機(jī)化工原料、成品油、合成橡膠等5大類50多種產(chǎn)品。性質(zhì):無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀物顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點(diǎn)130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類、甲苯等。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。性質(zhì):本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應(yīng)為2mm~5mm。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時(shí)間接觸時(shí)能溶脹,在70℃以上時(shí)稍溶于甲苯、醋酸中。吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。性質(zhì):聚丙烯樹脂為本色顆粒。密度為0.90 g/cm3~0.91g/cm3,是通用塑料中最輕的一種。聚丙烯樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能,使用溫度范圍-30℃~140℃。同時(shí)具有優(yōu)良的電絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性,幾乎不吸水,與絕大多數(shù)化學(xué)品接觸不發(fā)生作用。網(wǎng)址:http://ypc.sinopec.com/ypc/中國石油化工股份有限公司茂名分公司、中國石化集團(tuán)茂名石油化工有限公司對外統(tǒng)稱茂名石化,茂名石化始建于1955年5月,是新中國“一五”期間156個(gè)重點(diǎn)項(xiàng)目之一,以開采油母頁巖、加工“人造石油”起家,是我國首座千萬噸級煉油廠、首座百萬噸級乙烯廠、國內(nèi)最完善的燃料—潤滑油—化工型煉油廠、國內(nèi)第二家年利潤超百億元的煉化企業(yè)。茂名石化目前化工板塊,基本情況如下:一期30萬噸/年乙烯工程1996年9月建成投產(chǎn),二期改擴(kuò)建工程2006年9月16日建成投產(chǎn),成為我國首個(gè)百萬噸乙烯廠。目前擁有裂解、高密度聚乙烯、全密度聚乙烯、高壓聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、合成橡膠等22套主要生產(chǎn)裝置及配套完善的輔助生產(chǎn)系統(tǒng)。網(wǎng)址:http://mmsh.sinopec.com/mmsh/上海賽科石油化工有限責(zé)任公司是中國石化、上海石化、中國石化上海高橋石油化工有限公司出資成立的有限責(zé)任公司,賽科擁有設(shè)計(jì)能力為109萬噸/年乙烯裂解、65萬噸/年苯乙烯、60萬噸/年芳烴抽提、52萬噸/年丙烯腈、18萬噸/年丁二烯抽提、60萬噸/年聚乙烯、30萬噸/年聚苯乙烯、25萬噸/年聚丙烯等大型化工裝置。由乙烯聚合而成的高分子化合物。具有良好的機(jī)械性能、電性能和化學(xué)穩(wěn)定性,加工性能好,PE一般分為LLDPE,LDPE和HDPE。上海賽科石油化工有限公司90萬噸乙烯裂解裝置下游聚乙烯裝置年產(chǎn)60萬噸,包括LLDPE和HDPE。它采用BP的PE的專利技術(shù),產(chǎn)品適用領(lǐng)域廣,涵蓋了薄膜,注塑,吹塑和擠出(管道)產(chǎn)品等主要應(yīng)用領(lǐng)域。聚丙烯外觀淡乳白色半透明粒料;熱性能好;電絕緣性能好,化學(xué)穩(wěn)定性好,聚丙烯的成型收縮率較聚乙烯小,具有良好的耐應(yīng)力開裂性。上海賽科石油化工有限公司90萬噸乙烯裂解裝置下游聚丙烯裝置年產(chǎn)25萬噸。網(wǎng)址:http://www.secco.com.cn/資料來源:電池中國網(wǎng),各公司官網(wǎng)等原文始發(fā)于微信公眾號(艾邦高分子):鋰電池隔膜主流工藝及9家PP, PE原材料生產(chǎn)企業(yè)盤點(diǎn)