生物基尼龍56 (PA56) 是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一種新型生物基聚酰胺，目前主要是由上海凱賽生物技術有限公司研發生產。生物基戊二胺是通過淀粉微生物發酵而得，降低了生產成本，緩解了石油資源緊缺的壓力，是一種有競爭力的尼龍材料。PA56與PA6、PA66的分子結構相似，分子主鏈由酰胺鍵連接了若干重復單元，分子鏈末端為羧基和氨基。PA66屬于偶偶型碳原子排列，其酰胺基團之間形成氫鍵密度較高；而PA56屬于奇偶型碳原子排列，酰胺基團之間形成氫鍵的概率大大降低。
PA56與PA66結構式對比?從結構上看，PA56只比PA66少一個碳原子，而且二者的密度、熔點和干態條件下力學性能都比較接近。
氫鍵的種類尼龍的酰胺鍵密度由高到低為PA56＞PA66=PA6。根據尼龍中氫鍵形成的規律，凡是單體中亞甲基含量為偶數時，其聚合物分子鏈上的酰胺基可100%形成氫鍵;凡單體中全部或一種單體中亞甲基含量為奇數時，其聚合物的酰胺基只有50%可形成氫鍵。由此可知，PA66中酰胺鍵可100%形成氫鍵，而PA56和PA6中酰胺基只有半數可形成氫鍵。在生物基材料的概念以及成本優勢的驅動下，改性塑料行業開始探索PA56部分或者完全替代PA66 的可行性。以以下玻纖增強尼龍配方為對比，評估PA56和PA66及PA6的性能對比情況。| 樣品編號 | PA66-G30 | PA56-G30 | PA6-G30 |
| PA66 | 79. 4 | — | — |
| PA56 | — | 79. 4 | — |
| PA6 | — | — | 79. 4 |
| 玻纖 | 30 | 30 | 30 |
| 抗氧劑 1010 | 0. 3 | 0. 3 | 0. 3 |
| 尼龍熱穩定劑 | 0. 3 | 0. 3 | 0. 3 |
尼龍中相對氫鍵密度由高到低依次為PA66＞PA56＞PA6。根據DSC測試，PA66-G30和PA6-G30的熔點分別為263.3℃和220.0℃，而PA56-G30的熔點為255.6℃，略低于PA66-G30。尼龍的相對氫鍵密度決定了其熔點，相對氫鍵密度越高，分子間結合力越大，其熔點越高。| 性能 | PA66-G30 | PA56-G30 | PA6-G30 |
| 密度/(g/cm3) | 1.365 | 1.363 | 1.362 |
| 熱變形溫度/ ℃ | 245 | 223 | 204 |
| 拉伸強度/ MPa | 195 | 192 | 178 |
| 彎曲強度/ MPa | 280 | 273 | 268 |
| 彎曲模量/ MPa | 8860 | 8540 | 8250 |
| 缺口沖擊強度/( kJ/ m2 ) | 11.5 | 10.6 | 12.8 |
PA66、PA6和PA56經過30%玻纖增強改性后的產品密度也非常接近，均為1.36 g/cm3左右。熱變形溫度主要取決于尼龍的熔點，熔點越高，熱變形溫度越高。PA56-G30的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量也是介于PA66-G30和PA6-G30之間，更接于PA66-G30。PA56-G30的簡支梁缺口沖擊強度為10.6kJ/m2，低于PA66-G30(11.5kJ/m2 )和PA6-G30(12.8kJ/m2)。上述結果表明，PA56-G30的物理性能與PA66-G30更加接近。改性PA6和PA66廣泛應用于汽車、電子電器、電動工具、機械儀 器儀表、建筑等行業。PA56想要替代 PA66 在工程應用中發揮作用，特別是汽車工程應用，除了需要具有優異的機械性能之外，還要面臨耐高溫、耐水解、耐油等惡劣使用環境的考驗。? ? ? ?
尼龍在汽車發動機艙中的應用PA56-G30的常規干態力學性能可以與PA66-G30相媲美，但尼龍材料的濕態性能也是重要的評價指標。下圖是尼龍材料在23℃、50%(ＲH)條件下自然吸水曲線。? ? ? ?
玻纖增強尼龍的自然吸水曲線從吸水曲線的斜率可以看出，PA56-G30的吸水速率最快，其次是PA6-G30、PA66-G30。存放月2個月后，PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30的自然吸水量依次為8%、2.6% 和2.3%。水分子削弱了尼龍分子鏈間的氫鍵作用，對尼龍起到了增塑作用。因此，尼龍吸水之后力學性能會發生顯著變化。下表所示為三種玻纖增強尼龍的自然吸水2個月后的濕態性能。對比未吸水的干態性能，拉伸強度顯著降低: PA66-G30的濕態拉伸強度為133MPa，保留率為68.2%; PA56-G30的濕態拉伸強度為112MPa，保留率為58.3%; PA6-G30的濕態拉伸強度為115MPa，保留率為64.6%。雖然PA56-G30的初始性能較高，但是相同吸水時間后，含水率最大，導致拉伸性能下降較為明顯;水分子的增塑作用導致尼龍材料的韌性顯著提高: PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30干態的缺口沖擊強度差別不大，吸水后濕態的缺口沖擊強度依次提高至22.5 kJ/m2、29.3kJ/m2、27.9kJ/m2,其中PA56-G30的韌性提高最明顯。尼龍作為工程材料應用，特別是汽車發動機周邊的零部件，其必須具有優異的長期耐高溫性能。下圖對比顯示了三種玻纖增強尼龍材料150℃/1000h熱氧老化后的性能保持率變化曲線。? ? ??
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玻纖增強尼龍長期熱氧老化性能保持率變化曲線由圖 3 可知，老化初期，尼龍的拉伸強度有所上升，這主要由于150℃高溫下，尼龍結晶度進一步提高。隨著老化持續進行，拉伸強度開始衰減，說明發生了降解行為。150℃/1000h熱氧老化后， PA66-G30、PA56-G30 和 PA6-G30 的拉伸強度保持率依次為 99.2% 、98.4% 、100.6%，比較接近。缺口沖擊性能變化率基本呈現單調衰減的趨勢，因為尼龍結晶度提高和熱降解均會導致其沖擊性能下降。150℃/1000h 熱氧老化后，PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30的缺口沖擊性能保持率依次為91.8% 、90.2% 、90.8%，總體維持在較高的保持率水平，滿足汽車行業對耐熱尼龍產品≥75% 的性能保持率的要求。上述實驗結果表明，PA56產品的長期耐熱性能與PA66 和PA6產品相當。尼龍具有優良的耐化學性，可耐大部分有機溶劑，如醇、芳烴、酯及酮等，特別是耐油性突出。尼龍產品作為汽車工程塑料應用，會長期接觸冷卻液、機油或變速箱油等化學品。例如汽車冷卻水室和油底殼材料，使用過程中需要長期接觸乙二醇冷卻液和變速箱油，同時處于發動機周邊的高溫環境中。因此，需要評估玻纖增強PA56的長期高溫耐化學性能，以此判斷其是否能夠應用于汽車工程零部件中。冷卻液為乙二醇和水體積50∶50比例混合溶液。高溫條件下，處于冷卻液中的尼龍材料發生水解或醇解反應，水或乙二醇使酰胺基團中的C-N鍵發生斷裂后形成羧端基和氨端基，導致尼龍分子量降低，性能下降。對于玻纖增強尼龍材料，由于玻纖的線性熱膨脹系數僅為尼龍的1/20，而且幾乎不吸水，因此高溫水解(醇解)反應還會導致材料溶脹，嚴重的情況下表現為樣品表面開裂。下圖為三種玻纖增強尼龍材料在福特冷卻液中，經過125℃/1000h 長期實驗后，拉伸強度和彎曲模量相對于初始干態性能的保持率。? ? ? ?
玻纖增強尼龍長期耐水解( 醇解) 性能可以看到，PA66-G30的耐水解(醇解) 性能最優，拉伸強度和彎曲模量的保持率分別高達45.7%和61.2%，而PA56-G30耐水解(醇解)性能最差，拉伸強度和彎曲模量保持率只有6.3% 和28.4%，甚至低于PA6-G30材料(分別為23.5% 和43.2% )。PA66-G30具有較高的耐水解(醇解)性能主要基于以下三個因素:①PA66 雖然酰胺基團密度較高，但其理論上均能相互之間100% 形成氫鍵，吸水率低;
②耐水解玻纖提高了玻纖與尼龍樹脂界面結合力，抑制水或者乙二醇的滲透;
③尼龍熱穩定劑提高高溫下尼龍材料的穩定性，抑制水解或醇解反應速度。
PA6的耐水解( 醇解) 性能較差，主要由于其酰胺基團形成氫鍵的密度低，吸水率較高; 而 PA56的酰胺基團密度比PA66更高，也只有50%機會形成氫鍵，因此其吸水率最高，耐水解(醇解)性能最差。實驗后玻纖增強尼龍樣條也表明各材料的耐水解(醇解)性能: PA56-G30 和PA6-G30樣條表面具有明顯的裂紋，說明發生了溶脹和降解; 而PA66-G30 樣條表面未見任何裂紋，顯示出良好的耐水解性能。下圖為三種玻纖增強尼龍材料在吉利變速箱油中，經過150℃/1000h長期實驗后拉伸強度和缺口沖擊強度相對于初始干態性能的保持率。? ? ?
玻纖增強尼龍長期耐油性能機油或變速箱油等主要成分是高分子量、非極性烴類物質，而尼龍的分子之間由于氫鍵作用易發生結晶化，且酰胺基團的親水性較強，因此尼龍耐油性能較好。在高溫油環境中，尼龍除了受變速箱油里非烴類物質的侵蝕之外，主要性能衰減來自于高溫老化過程。上文已經討論，玻纖增強尼龍耐長期高溫性能優異。耐油實驗結果也顯示，即使在長期高溫變速箱油的環境中，三種玻纖增強尼龍均能保持了較高的性能。PA66-G30、PA56-G30 ?和 ?PA6-G30 ?經過150℃ /1000h 耐油實驗后，拉伸強度保持率分別高達86.2% 、82.7%和87.3%，缺口沖擊性能保持率依次為76.8%、73.9% 和72.4%。可見，PA56-G30 的耐油性能與PA66-G30和PA6-G30 的耐油性能相近。1.PA56-G30的熔點介于PA66-G30和PA6-G30之間，三者依次為 255.6℃、263.3℃和220.0℃。
2.PA56 酰胺基團密度較高，分子內氫鍵密度低，因此吸水率最高，導致PA56-G30的濕態拉伸強度下降和濕態沖擊強度上升最明顯。
3. PA56-G30和PA66-G30、PA6-G30一樣，顯示出優異的長期熱氧老化性能，性能保持率均≥90%。
4.由于高吸水率的影響，PA56-G30 的耐水解( 醇解) 性能最差，拉伸強度和彎曲模量保持率僅有6.3% 和28.4% 。
5.PA56-G30顯示出較好的耐油性能，能夠與PA6-G30和PA66-G30 的耐油性能相媲美。
綜上所述，PA56吸水率較高，導致其濕態性能變化較大、耐水解( 醇解) 性能較差，因此初步判斷無法在汽車領域應用中直接替代PA66。參考資料：生物基尼龍 56 車用工程應用評價，葉士兵原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：生物基PA56可以替代PA66用于汽車嗎？
