2021年全球隔膜總體產量76億平方米，同比增加150%！鋰離子電池和傳統的二次化學電池相互比較，具備高能量密度、無記憶效應和長循環壽命等優勢，與此同時它還具有能快速充放電等特點，在電動汽車、智能手機、筆記本電腦和其它便攜式電子設備領域取得廣泛應用，已經成為當今新型電源技術研究和應用的熱點。? ? ? ?
? ? ? ? ?鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液四個主要部分組成，按組成形式又可分為方形電池、圓柱電池和軟包電池。軟包電池的內部結構如圖所示。??
??它是一種可以充電的電池，依賴鋰離子在正極和負極之間的移動來工作。鋰離子電池的內部結構和正負極材料與其他電池有所不同，碳素材料被做負極，含鋰的化合物當做正極，不存在金屬鋰。?? ? ? ?
?鋰離子電池的正極材料提供主要Li+，占鋰離子電池成本的40%左右。依據正極材料結構的不同，目前的鋰離子電池正極材料主要分為三類:(1) 層狀過渡金屬氧化物，主要包括 LiMO2 ( M為Co、Ni、Mn) 正極材料、富鋰錳基正極材料、鎳鈷錳氧化物以及鎳鈷鋁氧化物三元正極材料。(2) 橄欖石結構化合物，如LiMPO4 (M為 Fe、Co、Ni、V、Mn)。?(3) 尖晶石結構化合物，如LiM2O4 (M為Mn、Ni) 。相較于橄欖石以及尖晶石結構化合物，三元層狀過度氧化物正極材料具有較高的比容量，更能滿足高能量密度的需求。其中Li [Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM) 和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2 (NCA) 正極材料憑借其低成本和高比容量等優點成為電動汽車的候選正極材料。目前商業化的負極材料主要為石墨，它提供比現有正極高得多的比容量(372 mA·h/g)，對提升鋰離子電池的能量密度有很重要的作用。按照在循環過程中顯示出的不同的儲鋰機制，負電極材料可分為嵌入型、合金型和轉換型三種類型。? ? ? ?
鋰離子電池負極材料儲鋰機制示意圖嵌入式負極在其層間埋入鋰離子，合金型負極材料與鋰離子發生合金化反應，以儲存鋰，而轉化型負極材料是和鋰離子發生可逆的氧化還原，從而儲存鋰。隔膜位于鋰離子電池的正負電極之間，因為隔膜具有微孔結構，所以可以使離子自由地穿過，同時阻止了電子的進入。隔膜的質量影響電池的內部電阻、界面結構和熱穩定性，進而影響到電池的循環、容量和安全性能。? ? ? ?
? ? ? ? ?隨著研究的不斷深入，鋰離子電池的隔膜品種逐漸增多，生產工藝日趨成熟，常見的隔膜材料有PE、PP等，按照生產方法又可分為濕法隔膜、干法隔膜。由于聚乙烯PE的熔點較低，聚丙烯PP易發生氧化，聚酰亞胺PI價格高等諸多原因，一定程度阻礙了其發展，往往需要復合、涂覆等方式改善性能。隔膜種類 | 材料 | 特性 |
多層隔膜 | PP/PE 兩層復合隔膜和PP/PE/PP 三層復合隔膜。 | 兼備較高的熔斷溫度和較低的 閉孔溫度，遇到溫度較高的情 況下，能做到自行閉孔而且不熔化。 |
無機涂層隔膜 | Al2O3、SiO2、TiO2、Mg(OH)2具有良好的耐熱性，與基體結合后，制備得到的隔膜。
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? | 具備無機物的剛性和有機物的柔性，可以有效地提高隔膜的耐熱性，穿刺強度和耐高溫性，從而降低電池因為熱失控引起的安全問題 |
有機涂層隔膜 | PDA、PVDF、PAN、ANF、PMMA等當做涂層材料來制造高性能的隔膜。 | 具有耐熱性的同時，解決了無 機涂層孔洞堵塞、離子轉移電 阻大和電解液潤濕性等問題。 |
有機/無機涂層隔膜 | Al2O3納米陶瓷粉末為復合隔膜，聚合物納米纖維/陶瓷多層復合隔膜。 | Al2O3納米陶瓷粉末提供了優良的耐熱性和熱穩定性。PVDF則給予了聚合物納米纖維/陶瓷多層復合隔膜優良的電解液潤濕性，擴展了電池的充放電容量和循環性能。另外，雙涂層加強了傳統聚乙烯隔膜的電解質吸收和潤濕性，還加強了電池的功率容量和穩定的循環性能。 |
隨著研究的深入，隔膜也在不斷的改進，目前，隔膜的厚度已經薄到14μm左右了，這比第一代隔膜厚度薄很多，對隔膜的各種性能提出了更高要求，尤其是在機械性能方面，而隔膜的機械性能是跟隔膜厚度有關系的。另外，隔膜孔徑要足夠小，避免活性顆粒通過微孔傳輸到另一端的電極；隔膜和電解液的浸潤性要好，較高的洗液量可以降低電池內阻從而提高電導率; 機械性能要好，需要反抗外部的不利因素; 化學穩定性要好，不和電池內的組成成分反應。在此基礎上，還應考慮控制成本，由于隔膜的成本是高功率電池的20%，同時薄膜也必須迅速地吸收滲入的電解質，并且不會在電池中膨脹。USABC公布鋰離子電池對隔膜的要求與目標。? ? ? ?
? ? ? ? ?當電池處于濫用條件下，隔膜的性能會下降甚至完全失效。當溫度達到熔點時，隔膜將會收縮并吸收熱量，導致電池內發生嚴重正負極短路，甚至引發熱失控。比如PP隔膜的熔點是165℃，PE隔膜熔點是135℃，那么溫度達到隔膜的熔點時，會發生熱收縮 。這種失效方式主要體現在機械完整性失效和熱特性失效兩方面。隔膜的機械完整性主要通過抵擋外力的形式體現，機械強度的大小由抵抗隔膜穿刺強度和拉伸強度來呈現。目前，利用雙向拉伸方式和退火處理形式來形成空隙結構，這樣可以提高隔膜拉伸方向和縱向兩個方向的抗拉伸機械性能。除此之外，電池內部會有松散的顆粒物，如果隔膜比較薄弱，那么這些顆粒物可能會刺穿隔膜。因此對隔膜來說刺穿強度也很重要，一般用混合穿刺強度來表征隔膜對自由顆粒的敏感性。隔膜除了具備能夠抵抗拉伸和刺穿的機械強度和不跟電池中的電解液，正負極物質之間發生反應的化學穩定性，還需要具備耐高溫的能力。這耐熱性能主要表現在當電池內部發生短路之前保持隔膜本身的機械性能。通常引起隔膜熱失效的因素包括外部環境的溫度，電池內部短路以及電池內部的副反應產生的熱。對于隔膜熱失效的問題，黃莉莉等在電池內部短路濫用和加熱兩種情況下，對不同的隔膜進行了試驗。在120℃熱濫用的時候，PE12+4 ( 12μmPE基上涂覆4μmAl2O3)和PE16的比較結果表明，4μm厚的陶瓷涂層對聚乙烯的耐熱性能有明顯的改善; 在內短路實驗中，采用100%荷電(SOC)條件下，用PP16、PE16、PE12+4、PE12和PE7(以數字表示膜片的厚度) 隔膜裝配的電池，發現有5種電池出現熱失控; 但是，當SOC 為50% 時，僅PE12和PE7膜片出現熱失控，這是由于薄膜的厚度決定了薄膜的機械強度和電池的能量密度，而隔膜的熱穩定性則主要依賴于隔膜基礎材料的熔化溫度。因此，在一定的溫度范圍內，微孔高分子隔膜可以利用它的熱閉性，在熔化前，首先封閉孔隙，增加內阻，防止鋰和電子的進入，從而阻斷電池內的電化學反應， 延緩內短路的發生。可以利用化學引發劑和紫外輻照等方式在聚合物的表面接枝上某些有用的化學基團，從而改進隔膜的潤濕性和兼容性等性能。SONG等利用接枝改性中的紫外交聯技術在非織造布表面上接枝了一層復合膜，把它用來作為鋰離子電池聚合物電解質。并且用非織造布制作機械承載基體，然后進行接觸角測試和電池性能測試，發現該電解質即是吸收了原來10倍的電解液后，也保持很好的完整性。電池性能也顯示出良好的倍率性能和循環性能。復合改性是為了改善復合材料整體性能而設計的方法。比如，采用具有良好機械特性的隔膜作為基質，在薄膜表面涂一層其它物質，或者采用多種材料進行復合處理來提高隔膜的吸液量、電池的循環和機械強度等性能。宋兆爽等將苯乙烯接枝于丁酮/ PVDF-HFP/正丁醇溶液中浸漬，制成了一種用作鋰離子電池聚合物的多孔高分子復合薄膜。通過對復合材料進行接枝處理，使其與高分子組分的交互作用明顯增強，且力學性能優于原有的凝膠高分子電解液 。共混改性以結合不同種材料的優良性能，使復合隔膜性能互補。孫濤等利用共混改性，把少量由聚苯胺制備的靜電紡納米纖維加入到PVDF 中，發現該膜的電導率和抗靜電性能顯著提高。MOHAMED等在PVDF中加入LiCF3SO3后室溫離子電導率明顯提高，再加入碳酸亞乙酯增塑劑其離子電導率會進一步增強。高分子材料當中，無機納米顆粒包括多種優良特種功能材料，例如: SiO2 、TiO2、Al2O3和Fe3O4等。在聚合物中填入無機納米顆粒，可以改善隔膜和電解質的性能。無機納米顆粒有較大的表面積，能起到增強的效果，它不僅能降低聚合物基體的結晶度，還能提高離子電導率和吸液率。除此之外，無機納米顆粒表面的基團有一定的酸性，這對聚合物的電化學性能有幫助。無機納米顆粒加入到聚合物溶液的時候要注意均勻的分散。加入到聚合物溶液的納米顆粒需要減少團聚，可以使用球磨機和超聲波等設備。通過對有機納米材料的充分分散，可以實現高效的鋰離子遷移。首先，高負載無機納米顆粒具有良好的電導率、優異的吸附性和耐熱性，提高了電池的性能; 其次，納米粒子的添加能夠有效地減少聚合物的結晶度，從而有利于提高溶液的吸收率，但不利于機械性能。為了改善靜電紡隔膜的力學性能，研究者們通過對隔膜的熱處理，發現隔膜中存在著網狀組織，并使其結晶度增大，從而改善了隔膜的力學性能。雖然機械能得到了提升，但也會對其它方面造成一些不利的影響。首先，由于纖維受熱而使其直徑增大，因此相應的隔膜的孔隙度減小;其次，薄膜的結晶性也會對薄膜的吸收性能和離子導電性能產生一定的影響。所以，研究者們用一種離子液體來改良這種液體。由離子液體與高分子組合制成的改性高分子電解質，不但能改善高分子電解質的電導率，而且能改善高分子電解質的熱穩定性 。電池的循環壽命、安全性、能量密度和功率密度 都離不開理想的隔膜。從失效機理、功能要求、基本特性和使用模式等方面，對電池的安全進行全面的認識，才能保證電池的安全 。并結合其它先進技術， 積極發展新型的高性能隔膜替代材料及故障探測方法，以改善電池的安全性能和使用效率。2022年7月7日，在常州舉辦的“2022年新能源汽車電池系統高分子材料論壇”上，將有多場關于鋰離子電池隔膜的報告，歡迎參加！《高安全輕量化鋰電池隔膜應用》 ?深圳市星源材質科技股份有限公司-王艷杰-高級工程師《PVDF在鋰電池正極粘結劑和隔膜凃覆中的應用》中化藍天浙江省化工研究院--朱偉偉--副總經理《從設備角度出發——討論鋰電池隔膜與鋁塑膜的降本增效》德國寶麗泰公司--唐國濤--銷售總監參考資料：三元鋰電池隔膜設計與改性的研究進展，互聯網資料等。原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：鋰離子電池高分子隔膜的失效模式與改性方法
