鹵系 、磷系阻燃劑由于其高效的阻燃性，目前被廣泛的應(yīng)用在聚合物中，但是鹵系、磷系阻燃劑的燃燒會釋放有毒氣體和潛在致癌物質(zhì)，有必要繼續(xù)開發(fā)綠色環(huán)保高效的阻燃劑。阻燃材料已經(jīng)朝著更加環(huán)保、安全的方向發(fā)展。

由于Si-O-Si結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，如可以用在耐燒蝕材料中，再如甲基苯基硅樹脂表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，所以硅系材料作為阻燃劑開始進(jìn)入人們的視野。硅系阻燃劑具有高效、低毒、防滴落、易成炭、可抑煙等特點(diǎn)，例如傳統(tǒng)的高苯基含量的硅樹脂，無機(jī)的二氧化硅，還有近年來該領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向—新型的含硅有機(jī)－無機(jī)雜化阻燃劑。本文綜述了硅系(包括有機(jī)硅氧烷、無機(jī)硅系、有機(jī)－無機(jī)雜化硅系) 阻燃劑的應(yīng)用進(jìn)展，并分析了它未來的發(fā)展趨勢。

• 有機(jī)硅氧烷阻燃劑

1? 硅氧烷阻燃劑的作用機(jī)理研究

致密的阻隔炭層

以聚碳酸酯(PC)添加硅氧烷阻燃為例，20世紀(jì)80年代Kuroda等人研究了PC的降解原理，ji等人結(jié)合降解機(jī)理嘗試將甲基苯基聚硅氧烷加入到PC中并研究了其阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn) ，苯基的引入可以提高聚硅氧烷在PC中的相容性 ，因?yàn)楸交鳛槎栊远嘶梢宰柚筍i—O—Si凝膠化，并有利于其均勻分散在PC 基體中。

X射線光電子能譜表征結(jié)果顯示，燃燒升溫時，甲基苯基聚硅氧烷和PC的相容性會變差， 由于表面能的原因硅氧烷鏈開始向表層遷移，在高溫條件下表面芳香族化合物與聚硅氧烷形成了一種致密的阻隔炭層。

聚硅氧烷與 PC 形成的致密阻燃隔絕層

弗里斯重排

Hayashida等人結(jié)合J．Green團(tuán)隊(duì)的研究成果總結(jié)了支鏈狀甲基苯聚硅氧烷在 PC中的阻燃機(jī)理，認(rèn)為和純PC相比，加入硅氧烷阻燃劑的PC在高溫狀態(tài)下燃燒，表層容易發(fā)生弗里斯重排反應(yīng)(指酚酯在路易斯酸或布朗斯特酸催化或者加熱條件下重排為鄰位或?qū)ξ货；拥姆磻?yīng)，見式1)，這是聚硅氧烷和PC鏈發(fā)生交聯(lián)至關(guān)重要的前提條件。

帶有支鏈結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷鏈也會在高溫下發(fā)生鏈的斷裂 ，然后和上一步弗里斯重排產(chǎn)生的酚羥基發(fā)生縮合反應(yīng)(見式2) ，眾多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)導(dǎo)致最終形成了含有大量芳香基團(tuán)和Si—O—Si鏈的致密炭層。

阻止熱量傳導(dǎo)和氧氣擴(kuò)散

Zhou等人針對帶有支鏈結(jié)構(gòu)的甲基苯基聚硅氧烷－聚碳酸酯(SFR－PC)的分解活化能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在800℃空氣氛圍下SFR－PC耐熱性遠(yuǎn)高于純PC，分解活化能顯著高于普通PC。在PC表面生成的致密的稠環(huán)芳香族交聯(lián)層有效地阻止了熱量向聚合物內(nèi)部的傳導(dǎo)，同時致密交聯(lián)層的形成也阻止了氧氣向內(nèi)部基體的擴(kuò)散，因此PC的阻燃性大大提高。

氣泡阻止熱量傳遞

Nodera等人研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)與PC共混和共聚兩種形式在阻燃方面的區(qū)別，同時又研究了PDMS以不同的聚合度存在于PC鏈中的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，共聚形式的阻燃性能優(yōu)于共混形式，PC－PDMS共聚物不僅可以提高極限氧指數(shù)(LOI)，而且分解時熱釋放速率遠(yuǎn)低于共混物; 兩者的燃燒行為也不盡相同，共聚物燃燒會產(chǎn)生較多氣泡，其燃燒殘留物所占比例也比共混方式大。

對聚合度在15~350的共聚物的阻燃性能研究表明，LOI和熱分解殘留率隨著硅氧烷含量的增加而增加，當(dāng)硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時增長趨于穩(wěn)定;中等長度(約50 nm)的聚硅氧烷具有較好的阻燃效果，其原因是在燃燒時中等長度的硅氧烷和PC更利于形成均勻細(xì)密的小氣泡，這些小氣泡可以有效阻止熱量向內(nèi)部傳遞。

2 硅氧烷作為阻燃劑的應(yīng)用研究

含有氮元素的聚硅氧烷長鏈

Zhang等人利用二甲基二甲氧基硅烷和N－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷( KH 602)共聚得到了一種含有氮元素的聚硅氧烷長鏈(見式3)，然后和9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物( DOPO) 協(xié)同使用在環(huán)氧樹脂中，起到了較好的阻燃效果。

高阻燃聚合物發(fā)泡復(fù)合材料

Wu等人將甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷水解縮合，合成了硅樹脂溶液，然后以聚醚胺為固化劑，采用簡單浸漬工藝，將硅樹脂涂覆在材料表面，制得高阻燃聚合物發(fā)泡復(fù)合材料(PSiR)，并研究了不同R/Si摩爾比硅樹脂對復(fù)合材料阻燃性能的影響。

聚合物泡沫浸漬處理步驟

研究發(fā)現(xiàn)，R與Si的量之比為1.0時，試樣的熱穩(wěn)定性最高，LOI從14.6%提高到26%~29%，PSiR的峰值熱釋率也大大降低。

• 無機(jī)硅系阻燃劑

1? 二氧化硅作為阻燃劑的機(jī)理和應(yīng)用研究

Gilman 等人研究了不同孔隙率、顆粒尺寸和表面硅羥基濃度的二氧化硅對聚丙烯(PP)阻燃性能的影響。結(jié)果表明，二氧化硅凝膠的孔隙率對PP(二氧化硅凝膠含量為10%)燃燒時的熱釋放速率(HRR)有顯著的影響，高孔隙率可大幅度降低HRR。

二氧化硅粒子尺寸對阻燃性能無明顯影響 ，而表面硅醇濃度卻影響顯著。高孔隙率的二氧化硅凝膠可以提供更多的空間容納PP分子，在PP受熱分解時增加表面熔體黏度，體系黏度的增加可以有效減少熱分解 產(chǎn)物的揮發(fā)。

二氧化硅有3種 ，分別是二氧化硅凝膠、氣相法白炭黑和熔融石英。T．Kashiwagi 等人對這3種不同類型的二氧化硅的阻燃性能進(jìn)行了探索。由于熔融石英的比表面積比較小，因此和其它兩種二氧化硅相比阻燃作用微乎其微。他們認(rèn)為無機(jī)硅系的阻燃機(jī)制是發(fā)生在凝聚相的物理過程而非化學(xué)過程。二氧化硅添加劑的密度、比表面積以及聚合物熔體黏度三者之間的平衡，決定了燃燒時二氧化硅是遷移到熔體表面還是下沉到熔體內(nèi)部，結(jié)果顯示，二氧化硅凝膠和氣相法白炭黑會遷移至熔體表面，起到阻隔熱量的作用。而沉入聚合物內(nèi)部的熔融石英對隔熱阻燃幾乎沒有貢獻(xiàn)。

隨著無機(jī)二氧化硅阻燃機(jī)理研究的深入，M．Z．Pan等人研究了納米二氧化硅和多磷酸銨對木質(zhì)纖維－聚乙烯復(fù)合材料的阻燃協(xié)同效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和8%時，極限氧指數(shù)從19.6%上升到23.3%，同時熱釋放總量和放熱峰值顯著下降。二氧化硅和多磷酸銨在高溫條件下生成焦磷酸硅聚合物，提高了炭化層的完整性。

2? 其它無機(jī)硅酸鹽材料作為阻燃劑的研究? ?

除二氧化硅外 ，其它硅酸鹽材料作為阻燃添加劑的研究也有相關(guān)報道。Feng等人通過將雙酚A－二苯基磷酸酯(S－BDP)、有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)和聚碳酸酯? (PC)熔融共混制備了阻燃PC復(fù)合材料。OMMT可以均勻分散于PC中，且OMMT和S－BDP對PC具有協(xié)效阻燃的作用。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的OMMT和6%的S－BDP可以使PC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到27.6%，阻燃級別達(dá)到UL 94 V－0。殘?zhí)糠治霰砻鳎琌MMT 可以顯著提高復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性。

Zhao等人以熔融共混法制備了PC/PSBPBP(一種含磷、硅的阻燃劑)/滑石粉復(fù)合材料，添加滑石粉能使PC /PSBPBP的阻燃性能顯著提高，當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時可使材料的極限氧指數(shù)達(dá)到34%，UL94阻燃測試可達(dá)V－0級。

• 有機(jī)－無機(jī)雜化硅系阻燃劑

Wei等人通過乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和正硅酸四乙酯(TEOS)的共縮合制得表面帶有乙烯基的介孔二氧化硅，然后利用DOPO末端官能化得到了一種有機(jī)－無機(jī)雜化的介孔阻燃添加劑(DM)。

表面乙烯基介孔二氧化硅合成過程及DM結(jié)構(gòu)示意圖

DM是一種二維正六邊形結(jié)構(gòu)，VTES的摩爾濃度高達(dá)40%，DOPO 的接枝保持了介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的完整性。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DM用于PC/ABS/磷酸三苯酯體系，阻燃性能顯著提高 ，極限氧指數(shù)提高到28% ，UL－94測試達(dá)到V－0級別，熱重分析顯示殘?zhí)悸蕿?0%，較未添加DM的試樣增加了4%; 錐形量熱顯示最高放熱峰為250 kW/m2，熱釋放總量為57 MJ/m2。

聚合物表面形成了一層堅固的阻隔層，起到了隔熱效果。他們認(rèn)為DM是TPP在PC/ABS系統(tǒng)中很好的協(xié)效劑，可以部分取代磷酸酯阻燃劑，并且賦予體系更好的阻燃性能。

Li等人以氧化石墨烯(GON)為基底，通過溶膠－凝膠法將2－(二苯基羥亞膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES) 縮合到氧化石墨烯表面制得DPPES－GON。

DPPES－GON 的合成示意圖

結(jié)果表明，DPPES不僅可作為GON表面的官能基團(tuán)，還可以作為還原劑部分修復(fù)其共軛結(jié)構(gòu)，將DPPES－GON(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%)用于環(huán)氧樹脂中，熱穩(wěn)定性顯著提高，極限氧指數(shù)大幅度提高，燃燒等級達(dá)V－0。

Przybylak等人利用溶膠－凝膠法將胍碳酸鹽和磷酸二氫銨固定于氨丙基三乙氧基硅烷上，并用其對棉纖維進(jìn)行改性，最后得到含磷、氮、硅元素的阻燃疏水改性棉纖維，有機(jī)硅的存在不僅起到疏水作用，也起到了明顯的阻燃協(xié)同作用。

賀婧以丙基三甲氧基硅烷(PTMO)和1－硫基磷雜－4－羥甲基－2，6，7－三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為原料，合成了一種籠狀硫代磷酸酯阻燃劑——丙基硅酸三－1－硫基磷雜－2，6，7－三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基－4－甲酯(PSTSPE)，見式4。

PSTSPE具有良好的熱穩(wěn)定性，且對聚對苯二甲酸丁二醇酯( PBT)有良好地阻燃及成炭、防滴落效果;當(dāng)產(chǎn)物PSTSPE與三聚氰胺聚磷酸鹽( MPP)的量之比為3∶2時，阻燃PBT的極限氧指數(shù)高達(dá)34%，且完全不滴落。由此可見，產(chǎn)物PSTSPE與MPP具有協(xié)同效應(yīng)，將二者復(fù)配后用于PBT的阻燃，能起到良好的阻燃效果。

由于硅系阻燃劑具有高效、無毒、低煙、無熔滴、無污染等特點(diǎn)，在過去20年有了巨大的發(fā)展，并且發(fā)展仍在持續(xù)，可能逐步取代當(dāng)前使用的鹵系、磷系等阻燃添加劑。但是成本問題是阻礙硅系阻燃劑普及的最大障礙，多元素阻燃如硅磷氮元素的協(xié)同雜化是未來硅系阻燃發(fā)展的趨勢。總之硅系阻燃劑的發(fā)展還在路上，阻燃機(jī)理的研究仍需要進(jìn)一步深入，更加高效低成本的產(chǎn)品仍待開發(fā)。

在2022年8月3日艾邦舉辦的“2022年第二屆阻燃塑料及阻燃劑應(yīng)用高峰論壇”上，來自佳華精化的研發(fā)經(jīng)理何強(qiáng)將帶來“Javachem?創(chuàng)新有機(jī)硅阻燃劑在PA中的應(yīng)用”的演講報告，來自庫貝化學(xué)的CEO劉章貝將帶來“聚膦硅氮高分子阻燃劑”的演講報告，探討硅系阻燃劑的神奇功效，敬請關(guān)注。

參考資料：硅系阻燃劑作用機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展

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原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：硅系阻燃劑作用機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展