磷系阻燃劑分為紅磷阻燃劑、無(wú)機(jī)磷系阻燃劑（如聚磷酸銨）、有機(jī)磷系阻燃劑（如烷基次膦酸鋁）。其中以二乙基次膦酸鋁（ADP）為代表的烷基次膦酸鋁阻燃劑的應(yīng)用范圍最廣，在PA、PBT、PP等塑料、線纜、彈性體、環(huán)氧樹(shù)脂等中均可應(yīng)用，且具有添加量小、密度低、力學(xué)性能好、煙霧密度低的優(yōu)良特性，是阻燃劑所有分類(lèi)領(lǐng)域中的明星產(chǎn)品。

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二乙基次膦酸鋁 圖源：企業(yè)錄

2004 年，德國(guó)科萊恩公司推出品牌號(hào)為Exolit? OP930 的二乙基次膦酸鋁阻燃劑產(chǎn)品，之后又推出OP1230，OP1240等一系列產(chǎn)品，成為此領(lǐng)域最有影響力、專(zhuān)利數(shù)最多的企業(yè)，其強(qiáng)大的專(zhuān)利矩陣也為其他競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手進(jìn)入此領(lǐng)域構(gòu)成了壁壘。

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那么，科萊恩是否就是ADP的唯一玩家呢？

有專(zhuān)利分析發(fā)現(xiàn)，2000—2020 年全球關(guān)于二乙基次膦酸鋁的申請(qǐng)專(zhuān)利總共有837件是有效專(zhuān)利，并且從整體的申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看還是穩(wěn)步增長(zhǎng)（如圖1所示）。

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其中，從2003年德國(guó)科萊恩公司申請(qǐng)的第一份關(guān)于二乙基次膦酸鋁的基礎(chǔ)專(zhuān)利——二烷基次膦酸鹽（公開(kāi)號(hào)為 CN1660857B）開(kāi)始，一直到2015年，申請(qǐng)量總體呈遞增的趨勢(shì)，2016年的申請(qǐng)量有所下降，2017年以后申請(qǐng)量又猛增，2019—2020年申請(qǐng)量有所下降。

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從專(zhuān)利的權(quán)利人來(lái)看，德國(guó)科萊恩公司的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為 57件，遙遙領(lǐng)先其他機(jī)構(gòu)；金發(fā)科技專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為36件；沙特基礎(chǔ)全球技術(shù)公司的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為33件、德國(guó)朗盛的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為32件、美國(guó)杜邦的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為27件、德國(guó)弗勞恩霍夫應(yīng)用研究促進(jìn)會(huì)的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為22件、德國(guó)巴斯夫的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量為 16件，這些傳統(tǒng)老牌的化工材料生產(chǎn)研發(fā)單位也均在該領(lǐng)域有所布局；最后入場(chǎng)的是國(guó)內(nèi)江蘇利思德新材料公司、東華大學(xué)、浙江大學(xué)，其專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量也比較可觀。

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需要指出的是，科萊恩并不是ADP產(chǎn)品的發(fā)明者，最早注意到ADP可以作為阻燃劑使用的是一個(gè)叫做Sandler (Pennwalt)的人，科萊恩是后來(lái)ADP大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的推動(dòng)者。而且雖然科萊恩在ADP上具備專(zhuān)利優(yōu)勢(shì)，但我們也看到，他們并不是進(jìn)行此類(lèi)研究的唯一企業(yè)，還有很多其他公司也獲得了ADP的相關(guān)專(zhuān)利。只是科萊恩申請(qǐng)專(zhuān)利較早，而且其專(zhuān)利不僅對(duì)ADP產(chǎn)品的發(fā)明方式進(jìn)行保護(hù)，還對(duì)其組合物（比如與PA、PBT等的共混物）申請(qǐng)進(jìn)行保護(hù)，這就對(duì)后來(lái)者進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品應(yīng)用形成障礙。

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接下來(lái)，我們就摘取關(guān)于烷基次膦酸鹽的部分科萊恩的專(zhuān)利，看看科萊恩究竟申請(qǐng)了哪些類(lèi)別專(zhuān)利？這些專(zhuān)利主要申請(qǐng)的權(quán)力有哪些？為行業(yè)人員進(jìn)行相關(guān)研究和應(yīng)用提供參考。另外，也列舉一些其他企業(yè)的相關(guān)專(zhuān)利，用于對(duì)比分析。（文末有匯總分析）

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科萊恩關(guān)于烷基次膦酸鹽的專(zhuān)利

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專(zhuān)利1 元素磷的烷基化方法CN1280581A（主要合成烷基亞膦酸、鹽、酯）

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? ? ? ?摘要：在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進(jìn)行的，由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。

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? ? ? 實(shí)例：將2L的甲苯和25g的三丁基十六烷基溴化鏻加入5升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，將其加熱至約60度，再向反應(yīng)器中加入62g的熔化的黃磷，然后在劇烈攪拌下冷卻至0度，再冷凝加入151g的甲基氯。?

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? ? ? ?在0度下，在1小時(shí)內(nèi)泵送入600g的56%的KOH溶液，通過(guò)冷卻反應(yīng)器夾套除去反應(yīng)熱，在加入過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在0至2度，在0度下反應(yīng)1小時(shí)后，將混合物升溫至室溫，整批物料用1L的水稀釋。

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? ? ? ?將反應(yīng)器經(jīng)燃燒系統(tǒng)膨脹，形成的氫氣、過(guò)量的甲基氯和痕量的氣體磷化氫燃燒。獲得的殘余物為均勻的兩個(gè)液體相，其不再包含黃磷。將兩相分離排出，并用31P-NMR光譜進(jìn)行分析。

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專(zhuān)利2 二烷基次膦酸鹽的制備方法CN1280582A

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? ? ? ?摘要：a）元素黃磷與烷基鹵在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下反應(yīng)，生成含有烷基亞膦酸、磷酸和次磷酸的鹽作為主要組分的混合物；b）將混合物的PH值調(diào)節(jié)到7以下，然后在自由基引發(fā)劑存在下與烯烴反應(yīng)，以及c）將步驟b）得到的二烷基次膦酸和或其堿金屬鹽與金屬化合物反應(yīng)，生成二烷基次膦酸金屬鹽。

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? ? ? 將上述制的得水相溶于600g冰醋酸中，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮到大約原體積的一半。將冷至室溫后沉淀出的醋酸鉀濾出，并用100g冷冰醋酸洗滌。合并得到的冰醋酸溶液，將得到的透明溶液（1066g）轉(zhuǎn)移到2L壓力反應(yīng)器中，然后加熱到85℃。然后在20巴下壓入乙烯。在30分鐘內(nèi)，用計(jì)量泵將10.8g（0.04mol）二鹽酸2,2-偶氮二（2-酰胺基丙烷）于50ml水中的溶液泵入。將反應(yīng)溫度在85-90℃下維持4h。保持乙烯壓力為20巴。然后將混合物冷卻、卸壓，并用31P-NMR分析

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? ? ? ?c）二烷基次膦酸鹽的制備

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? ? ? ?將b）得到的反應(yīng)產(chǎn)物與58.5g（0.75mol）氫氧化鋁在120℃下2L壓力容器中反應(yīng)6h，將混合物冷至室溫，然后通過(guò)壓力過(guò)濾器將生成的懸浮液過(guò)濾。依次用250g冰醋酸、500g蒸餾水和200g丙酮洗滌過(guò)濾殘留物。在油泵產(chǎn)生的真空下，將無(wú)色的反應(yīng)產(chǎn)物在140℃下干燥8h。并用31P-NMR分析

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專(zhuān)利3和4 制備二烷基次膦酸鹽的方法CN1280583A、CN1280584A （自由基引發(fā)，使用次膦酸鈉為原料，乙酸體系，二乙基次膦酸鹽純度、產(chǎn)率有較大提高）

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? ? ? 摘要：在游離基引發(fā)劑的存在下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，然后將生成物與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。

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? ? ? 實(shí)例：a)二乙基次膦酸鈉的制備

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? ? ? 將2.12千克（20摩爾）一水合次磷酸鈉溶解在7千克乙酸中，然后加入16L搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)釜中，通氮?dú)馀艢猓ㄟ^(guò)設(shè)定減壓閥在0.5MPa下將乙烯通入該反應(yīng)釜中至飽和，開(kāi)啟攪拌加熱，待混合物溶解后，加熱至90℃，開(kāi)始加入32.8克（1%摩爾）偶氮二異丁腈在500克乙酸中的溶液，6h加完，然后反應(yīng)1h，減壓冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)物蒸餾結(jié)晶提純備用。

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? ? ? b)二乙基次膦酸鋁的制備

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? ? ? 將含520克（6.67摩爾）氫氧化鋁的水溶液加入到上述混合溶液中，在80℃下加熱4小時(shí)，然后回流加熱4小時(shí)，最后將所得的固體物質(zhì)過(guò)濾、洗滌兩次，每次用2升乙酸和2升水相繼洗滌，然后在130℃下減壓干燥。

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專(zhuān)利5和6 二烷基次膦酸鹽CN1660857A、CN1660858A（自由基引發(fā)，使用次膦酸鈉為原料，水溶液體系和乙酸體系對(duì)比，介紹工藝參數(shù)和阻燃配比，二乙基次膦酸鹽純度高于乙酸體系，阻燃測(cè)試有差別）

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? ? ? 摘要：在游離基引發(fā)劑的存在下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，然后將生成物與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。涉及到在阻燃劑組合物中的用途，并涉及包含這些二烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑組合物和阻燃聚合物模塑品

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? ? ? 實(shí)例w：將1.5千克（14摩爾）一水合次磷酸鈉溶解在7.5千克水中，然后加入16L搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)釜中，通氮?dú)馀艢?，通過(guò)設(shè)定減壓閥在0.6MPa下將乙烯通入該反應(yīng)釜中至飽和，開(kāi)啟攪拌加熱，待混合物溶解后，加熱至100℃，開(kāi)始加入17.5克（0.5%摩爾）過(guò)二硫酸鈉在300克水中的溶液，6h加完，然后反應(yīng)1h，減壓冷卻至90℃，將含3000克（4.67摩爾Al）46%濃度的Al2（SO4）3·14H2O在1h內(nèi)加入，將所得固體隨后過(guò)濾出，用熱水洗滌，在130℃下真空干燥。

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? ? ? 實(shí)例m：用w的方法同樣反應(yīng)，只是加入乙酸體系得到產(chǎn)物如下：

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? ? ? 實(shí)例n：同m

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? ? ? 燃燒測(cè)試

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? ? ? 根據(jù)“阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測(cè)試”的一般說(shuō)明，將添加劑和PBT或PA在雙螺桿擠出機(jī)中在一定溫度下配混，得到聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中再加工得到聚合物模塑品。測(cè)粘度值和熔體流動(dòng)指數(shù)。試樣根據(jù)UL94分類(lèi)。

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專(zhuān)利7 烷基亞膦酸，烷基亞膦酸鹽和烷基亞膦酸酯，它們的制備方法及它們的用途CN101720329A

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? ? ? 摘要：主要合成式的烷基亞膦酸、烷基亞磷酸鹽和烷基亞膦酸酯，其特征在于，A為C2-C20烷基、C2-C20烷芳基，其任選被取代，X為H、烷基，芳基，烷芳基，鏈烯基，取代的烷基、芳基、烷芳基、鏈烯基，銨，烷基-或芳基-伯仲叔季銨，堿金屬，堿土金屬，第三和第四主族以及第二、第四、第八副族的金屬，或者鑭系金屬。還涉及化合物的用途。催化劑為過(guò)渡金屬化合物和至少一種配體，主要作為粘結(jié)劑，環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、不飽和聚酯樹(shù)脂硬化中的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑。

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? ? ? 實(shí)例：在室溫下，在具有攪拌器和強(qiáng)制冷凝器的三頸燒瓶中預(yù)置5852g四氫呋喃，并在攪拌和通入氮?dú)?0分鐘下進(jìn)行脫氣。然后加入70mg三（二亞芐基丙酮）雙鈀和95mg4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基口占噸，在通入氮?dú)獾那闆r下，將混合物再攪拌15分鐘。

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? ? ? 這時(shí)在攪拌下，加入處于198g水中的198g次膦酸。再在反應(yīng)混合物中通入氮?dú)?0分鐘。這時(shí)在氮?dú)獾膶?duì)流下，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至在氮?dú)獗Ｗo(hù)的2升的buchi反應(yīng)器中，并將所述的三頸燒瓶用少量四氫呋喃沖洗兩次。在攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)，向反應(yīng)釜中以2.5巴輸送乙烯，將反應(yīng)混合物加熱至80℃。在吸收56g乙烯后，將所述體系冷卻至室溫，排出未反應(yīng)的乙烯并燃燒掉。

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? ? ? 這時(shí)將所述反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在最高60℃、350-10毫巴下，除去溶劑。用300g去離子水摻混殘留物，并將混合物在氮?dú)鈿夥障?，在室溫下攪?小時(shí)。將產(chǎn)生的殘留物過(guò)濾，濾液用200ml甲苯萃取。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在最多為60℃、250-10毫巴的條件下，從溶劑中除去水相。得到乙基亞膦酸。

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專(zhuān)利8 制備混合取代的二烷基次膦酸、鹽和酯的方法及其用途CN102164930A

? ? ? 其特征在于，

? ? ? a）使次膦酸源

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? ? ? 與烯烴

? ? ? 在催化劑A存在下反應(yīng)生成烷基亞膦酸、鹽或酯

? ? ? b）如此生成的烷基亞膦酸、鹽或酯與上述烯烴在催化劑B存在下反應(yīng)生成混合取代的二烷基次膦酸衍生物

? ? ? 催化劑A是過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬化合物和至少一種配體構(gòu)成，催化劑B是形成過(guò)氧化物的化合物和/或過(guò)氧化化合物和/或偶氮化合物。

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? ? ? 用于PBT、PET、PA阻燃。

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? ? ? 實(shí)例：將7中的乙基亞膦酸溶于430g水中，移入2Lbuchi反應(yīng)器中，在攪拌與加壓下通入丙烯，將反應(yīng)混合物加熱至100℃。于3h內(nèi)滴入250g5%的過(guò)二硫酸鈉溶液。將剩余丙烯放空。在真空中將水蒸餾掉。將剩余物納入四氫呋喃并進(jìn)行萃取。將不溶性鹽過(guò)濾去。在真空中分離出濾液的溶劑。得到無(wú)色油狀乙基丙基次膦酸。

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? ? ? 將乙基丙基次膦酸溶于860g水，并預(yù)置與配有溫度計(jì)、回流冷凝管、強(qiáng)力攪拌器和滴夜漏斗的5L五頸瓶中，用50%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和。85℃下計(jì)入硫酸鋁溶液。之后將所得固體過(guò)濾掉，用熱水洗滌，在130℃下真空干燥得到乙基丙基次膦酸鋁

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? ? ? 將50%重量的PBT，20%乙基丙基次膦酸鋁和30%GF的混合物，在雙螺桿擠出機(jī)上于230-260℃下復(fù)合成聚合物模塑材料。排出均質(zhì)化的聚合物條，水浴冷卻并隨后造粒。干燥之后，將該模塑材料在注塑機(jī)上于240-270℃加工成聚合物成形體，并確定UL94等級(jí)為V-0。

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專(zhuān)利9 用于制備單官能化的二烷基次膦酸、鹽、酯的方法及其用途CN102164933A

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? ? ??其特征在于

? ? ? a）使次膦酸源

? ? ? 與烯烴

? ? ? 在催化劑A存在下反應(yīng)生成烷基亞膦酸、鹽或酯

? ? ? b）如此生成的烷基亞膦酸、鹽或酯與含有C=C、C=O、C=N雙鍵的化合物反應(yīng)生成化合物

? ? ? 催化劑A是過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬化合物和至少一種配體構(gòu)成。其中A表示OH、NH2、NHR、NR2或O-CO-R8；W表示無(wú)機(jī)酸、羧酸、路易斯酸或有機(jī)酸，其中n表示0-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。

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? ? ? 作為粘結(jié)劑，作為在環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹(shù)脂的固化中的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑。作為阻燃劑，尤其是用于透明漆和發(fā)泡型防火涂料的阻燃劑、用于木材和其他含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑；作為聚合物的反應(yīng)性和非反應(yīng)性阻燃劑；用于制備阻燃聚合物模塑材料；用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過(guò)浸漬為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進(jìn)行阻燃整理的用途。

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? ? ? ?實(shí)例：將7中的乙基亞膦酸與147g去離子水和47.6g多聚甲醛投入高壓釜中，在150℃攪拌6小時(shí)后，將粗產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)并獲得189.5g乙基-羥甲基次膦酸。

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? ? ? ?將405.5g乙基-羥甲基次膦酸與1115g丁醇混合并通過(guò)在常壓下煮沸用分水器除去縮合的水。完成酯化之后，在真空中分離丁醇，并使殘余物在真空中通過(guò)蒸餾，得到乙基-羥甲基次膦酸正丁酯。

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? ? ? 在1L的雙層攪拌反應(yīng)器中將乙基-羥甲基次膦酸正丁酯與3g二月桂酸二丁基錫混合并加熱至180℃.在14h內(nèi)將壓力降低至1mmHg。所獲得的產(chǎn)物是由消除丁醇所產(chǎn)生的乙基羥甲基次膦酸的內(nèi)部均聚低聚物，在1L的高壓釜中，將200g如此獲得的均聚低聚物與450gPET片于290℃和100mmHg在攪拌下熔煉0.5h。隨后冷卻。將其加工成UL測(cè)試樣品，達(dá)到V-0。

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專(zhuān)利10 阻燃劑混合物、其制備及其用途 CN107637605B

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? ? ? 本發(fā)明涉及阻燃劑混合物，其包含作為組分A)的99 .9999至87重量％的二有機(jī)基次膦酸鹽和作為組分B)的0 .0001至13重量％鐵，其中A)和B)之和為100重量％。本發(fā)明還涉及用于制備上述阻燃劑混合物的方法及其用途。

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? ? ? a)0.0001至74.8重量％的作為組分A)的式(II)的二烷基次膦酸鹽

? ? ? b）0 .0001至25重量％的作為組分B1)的二烷基次膦酸鐵(II)、二烷基次膦酸鐵(III)、單烷基次膦酸鐵(II)、單烷基次膦酸鐵(III)、烷基膦酸鐵(II)、烷基膦酸鐵(III)、亞磷酸鐵(II)、亞磷酸鐵(III)、磷酸鐵(II)和/或磷酸鐵(III)

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專(zhuān)利11 具有高的灼熱絲起燃溫度的阻燃性聚酰胺組合物及其用途CN 109385078 A

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? ? ? 本發(fā)明涉及具有至少775℃的灼熱絲起燃溫度的阻燃性聚酰胺組合物，其包含-作為組分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔點(diǎn)，-作為組分B的填料和/或增強(qiáng)材料，-作為組分C的式( I )的次膦酸鹽其中，R1和R2表示乙基，M為Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝( 4–m )/2，-作為組分D的選自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al鹽、Fe鹽、TiOp鹽或Zn鹽，-作為組分E的式( II )的膦酸鹽其中，R3表示乙基，Met為Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝( 4–n )/2，和-作為組分F的具有大于或等于20的平均

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式( I )

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式( II )

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專(zhuān)利12 阻燃性聚酰胺組合物及其用途 CN 109385079 A

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? ? ? 本發(fā)明涉及阻燃性聚酰胺組合物，其包含-作為組分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔點(diǎn)，-作為組分B的填料和/或增強(qiáng)材料，-作為組分C的式( I )的次膦酸鹽其中，R1和R2表示乙基，M為Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝( 4–m )/2，-作為組分D的選自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al鹽、Fe鹽、TiOp鹽或Zn鹽，-作為組分E的式( II )的膦酸鹽 其中，R3表示乙基，Met為Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝( 4–n )/2，-作為組分F的具有大于或等于20的平均縮合度的聚磷酸三聚氰胺，和-作為組分G的蠟，選自聚烯烴蠟、酰胺蠟、天然蠟、長(zhǎng)鏈脂族羧酸和/或其酯或鹽。所述聚酰胺組合物能夠用于制備纖維、薄膜和模制品，尤其是用于電氣領(lǐng)域和電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。

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式( I )

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式( II )

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其他公司關(guān)于烷基次膦酸鹽的專(zhuān)利

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專(zhuān)利13 一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法 CN 103073574 A

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? ? ? 本發(fā)明公開(kāi)了一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括步驟：將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到二烷基次膦酸；再用水稀釋后并用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)得到二烷基次膦酸鹽；其中，所述高濃度次磷酸質(zhì)量濃度為80%~100% ；所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr 的金屬化合物。本發(fā)明采用高濃度次磷酸為原料，不添加任何溶劑，為本體自由基反應(yīng)，反應(yīng)周期極短，僅需要3~5h 可完成高壓合成過(guò)程，且總產(chǎn)率高；合成的二烷基次膦酸產(chǎn)品濃度高，純度高；工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)有機(jī)溶劑或其他溶劑，產(chǎn)品成鹽后也無(wú)其他有害物質(zhì)，不需要任何后處理。

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專(zhuān)利14 一種二烷基次膦酸金屬?gòu)?fù)鹽阻燃劑及其制備方法 CN 103965511 A

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? ? ? ?本發(fā)明公開(kāi)了一種二烷基次膦酸金屬?gòu)?fù)鹽阻燃劑及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。所述方法，包括：以叔胺作為催化劑，以碳原子大于或等于6 且沸點(diǎn)高于60℃的烷烴或環(huán)烷烴作為溶劑，將烷基二氯膦與醇按摩爾比1:1 在0-5℃反應(yīng)1h，20-25℃反應(yīng)2h，80℃回流2h，減壓除去溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，將目標(biāo)產(chǎn)物過(guò)濾，得到濾液，將濾液用丙酮洗滌，得到單烷基膦酸酯；將單烷基膦酸酯與烯烴進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，得到二烷基次膦酸酯；二烷基次膦酸酯在氫氧化鈉水溶液中水解成鈉鹽，將所述鈉鹽與兩種不同的金屬鹽水溶液反應(yīng)生成沉淀，將所述沉淀濾出并用去離子水洗滌，干燥后得到所述二烷基次膦酸金屬?gòu)?fù)鹽阻燃劑。本發(fā)明提供的阻燃劑的綜合性能較高。

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專(zhuān)利15 一種甲基乙基次磷酸鹽及其制備方法和應(yīng)用 CN 104163831 A

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? ? ? 本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基乙基次磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式如式( Ⅰ ) 所示：式中，M 選自Al、Zn、Ti、Ca、Mg 或Fe，n 代表M 的價(jià)態(tài)。本發(fā)明還公開(kāi)了所述甲基乙基次磷酸鹽的制備方法，將鹵代乙烷和甲基亞磷酸二乙酯按摩爾比為2 ～ 8:100 混合，經(jīng)阿爾布佐夫重排反應(yīng)得到甲基乙基次磷酸乙酯；再將甲基乙基次磷酸乙酯與水混合，酸性條件下，100 ～ 120℃下水解得到甲基乙基次磷酸；將金屬M(fèi) 的可溶性鹽溶液與得到的甲基乙基次磷酸混合，經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)及后處理得到甲基乙基次磷酸鹽。本發(fā)明為進(jìn)一步提高有機(jī)次磷酸鹽阻燃劑的磷含量，提出了新的有機(jī)次磷酸鹽分子結(jié)構(gòu)，并提出該結(jié)構(gòu)有機(jī)次磷酸鹽制備的新工藝及其在高分子材料阻燃中的應(yīng)用。

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專(zhuān)利16 二乙基次膦酸鹽的制備方法及應(yīng)用 CN 101891762 A

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? ? ? 二乙基次膦酸鹽的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明屬于綠色環(huán)保阻燃劑領(lǐng)域，涉及一種二乙基次膦酸鹽的制備方法及其用途。制備二乙基次膦酸鹽的方法，包括將次磷酸和/ 或其堿金屬鹽與乙烯在紫外光照下，光引發(fā)劑存在下，在溶劑體系中，反應(yīng)得到二乙基次膦酸和/或其堿金屬鹽；將反應(yīng)得到的二乙基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn 和/ 或Fe 金屬化合物反應(yīng)得到相應(yīng)的二乙基次膦酸鹽。本發(fā)明中，光引發(fā)劑在紫外光照射下分解成自由基，引發(fā)加成反應(yīng)，可提高反應(yīng)速率，同時(shí)降低反應(yīng)中所需的能耗，從而減少其產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

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? ? ? 實(shí)施例1

? ? ? 將106g(1mol) 一水合次磷酸鈉溶于750ml 水中，然后將其溶液移至2L 帶夾套并裝有紫外燈的耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，讓反應(yīng)液溫度維持在室溫，然后通入乙烯氣體，使其釜內(nèi)壓力維持在5atm，并達(dá)到飽和，然后紫外燈通電，紫外光照射反應(yīng)液，同時(shí)在6 小時(shí)內(nèi)均勻且緩慢滴入1.45g(2.5mol％ ) 丙酮，待光引發(fā)劑滴入完全后，再反應(yīng)1 小時(shí)，將反應(yīng)器減壓，然后將所得溶液加熱至90℃。緩慢滴入氯化鋁溶液(42.5g(0.35mol) 溶于100g 水中)，在60min 內(nèi)加入。將所得的懸濁液過(guò)濾，得到白色固體，用1L 熱水洗滌，然后在130℃下真空干燥。將所得固體進(jìn)行分析。

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專(zhuān)利17 一種二烷基次膦酸鹽的制備方法 CN 102924508 A

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? ? ? 本發(fā)明涉及一種二烷基次膦酸鹽的制備方法，屬于綠色環(huán)保阻燃劑領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的二烷基次膦酸鹽的制備方法包括以下工藝步驟：（1）二烷基次膦酸和/ 或二烷基次膦酸的堿金屬鹽的制備；（2）二烷基次膦酸鹽的制備；本發(fā)明以水作反應(yīng)溶劑，避免有機(jī)溶劑在產(chǎn)品中的殘留，并顯著減少避免調(diào)聚物的生成，保證了產(chǎn)品的純度。本發(fā)明加入特定的反應(yīng)助劑，降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，在保證二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的堿金屬鹽的收率和純度的同時(shí)，也降低了能耗。

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? ? ? 實(shí)施例1

? ? ? 將300g 一水合次磷酸鈉和12g 亞硫酸氫鈉溶解在1500g 水中，然后加入到壓力釜中，氮?dú)庵脫Q三次，開(kāi)啟攪拌，升溫到100℃，將乙烯通入到反應(yīng)器中，通過(guò)減壓閥控制釜內(nèi)壓力約為0.6MPa。將10g 2，2’- 偶氮二（2- 脒基丙烷）二鹽酸化合物溶解在100g 水中，在6 小時(shí)內(nèi)持續(xù)均勻的加入反應(yīng)釜中。加料完畢后，恒溫恒壓反應(yīng)1 小時(shí)，得到的二烷基次膦酸鈉。將上述得到的二烷基次膦酸鈉混合溶液移入到帶有溫度計(jì)，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應(yīng)器中，加熱到100℃，再將350g 溶解在600g 水中的十六水合硫酸鋁，在2 小時(shí)內(nèi)通過(guò)滴液漏斗均勻的加入，回流反應(yīng)約2 小時(shí)，冷卻過(guò)濾，用熱水洗滌兩次，然后減壓干燥，得到351g 二乙基次膦酸鋁產(chǎn)品，產(chǎn)率為95.4%。TG 結(jié)果為：2% 失重溫度為424.3℃，5% 失重溫度為446℃，最大速率失重溫度為499.8℃。

綜上，科萊恩及其他化工企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)均申請(qǐng)了大量的ADP等方面的專(zhuān)利，在具體應(yīng)用時(shí)需關(guān)注專(zhuān)利的具體內(nèi)容和權(quán)力范疇。

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另外，通過(guò)對(duì)十大專(zhuān)利權(quán)人的專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)進(jìn)行分析（如圖4所示），不難發(fā)現(xiàn)2003年德國(guó)科萊恩公司開(kāi)始申請(qǐng)第一件基礎(chǔ)專(zhuān)利，2004年沙特基礎(chǔ)全球技術(shù)公司申請(qǐng)聚酯組合物的專(zhuān)利 US8034870B2，同年杜邦公司申請(qǐng)阻燃聚酰胺樹(shù)脂組合物的應(yīng)用專(zhuān)利EP1668074B1，這充分說(shuō)明國(guó)際化工材料巨頭的研發(fā)靈敏性。中國(guó)金發(fā)科技公司于2009年開(kāi)始申請(qǐng)第一件無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物專(zhuān)利 CN101735609B，比科萊恩公司晚了6年時(shí)間，說(shuō)明我國(guó)二乙基次膦酸鋁的研發(fā)還處于“跟跑”階段。但是，近些年來(lái)，其他公司或高校、包括中國(guó)企業(yè)及高校的的研究熱度明顯提升，獲得專(zhuān)利數(shù)量在大幅提升。

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將過(guò)去5年內(nèi)才提交專(zhuān)利申請(qǐng)的專(zhuān)利權(quán)人定義為新進(jìn)入者，從圖 5可以看出，排名前十的新進(jìn)入者中僅有金泰克斯和漢高兩家公司為外資企業(yè)，余下8家新進(jìn)入者均為中國(guó)的企業(yè)或高校，并且其專(zhuān)利布局均在中國(guó)，這說(shuō)明二乙基次膦酸鋁阻燃劑在我國(guó)存在著巨大的潛在市場(chǎng)價(jià)值。

參考資料：專(zhuān)利視域下二乙基次膦酸鋁阻燃劑競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)分析，SOOPAT專(zhuān)利

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