聚砜聚合物主鏈由砜基和亞芳基組成，主鏈上砜基(OSO)結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)賦予其優(yōu)良的抗氧化性及耐熱穩(wěn)定性，苯醚結(jié)構(gòu)改善了聚砜高分子材料的韌性；此外，聚砜高分子鏈結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)均不易水解，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性．是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料。

? ? ? ?雙酚A型聚砜的結(jié)構(gòu)式

自1965年美國(guó)UCC公司首次開(kāi)發(fā)出雙酚A型聚砜(PSf)聚合物以來(lái)，聚砜高分子材料以其良好的耐高溫性、耐酸堿性以及高的機(jī)械性能等，受到研究者們的廣泛關(guān)注.

據(jù)報(bào)道，2021年中國(guó)聚砜需求近9000噸，而隨著航空航天、食品材料、電子電氣、水處理膜等領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)的快速發(fā)展，未來(lái)五年中國(guó)聚砜需求將保持8-10%的速度增長(zhǎng)，2025年需求量約13000噸。反觀產(chǎn)量方面，2021年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)僅2000噸。

? ? ? ?水處理設(shè)備 ?圖源：新浪財(cái)經(jīng)

聚砜膜是水處理膜的重要一種，但由于聚砜膜表面呈疏水性，在膜分離過(guò)程中很容易被蛋白質(zhì)等有機(jī)物污染，造成其滲透性能和使用壽命下降．人們采用各種方法改性聚砜膜以提高其分離性能，如表面浸漬改性、表面接枝改性、界面聚合等．

表面浸漬改性是將聚砜基膜置于預(yù)先配好的鑄膜液中，一定時(shí)間后取出、干燥，在膜表面形成親水改性皮層．該方法制得的聚砜復(fù)合膜，其活性皮層與基膜的結(jié)合力較弱，易脫落，影響運(yùn)行穩(wěn)定性和使用壽命；

表面接枝親水改性是將聚砜膜表面活化，并進(jìn)行接枝反應(yīng)引入親水性聚合物．這種方法得到的聚砜改性膜，其接枝物與基膜間以共價(jià)鍵方式連接，結(jié)合力較好，有效提高了膜的穩(wěn)定性，但制備工藝復(fù)雜，操作成本高；

界面聚合改性是將聚砜基膜分別浸入含有水相單體和油相單體的溶液中，在界面處兩種單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成活性皮層，但界面聚合過(guò)程中產(chǎn)生的小分子會(huì)對(duì)改性聚砜膜的結(jié)構(gòu)與性能造成影響．

將無(wú)機(jī)納米粒子引入聚砜有機(jī)膜中，得到的聚砜有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜不僅能改善膜的結(jié)構(gòu)，而且可有效地提高膜的滲透性、抗污染性以及機(jī)械性能等．用于雜化改性聚砜膜的無(wú)機(jī)納米粒子主要包括氧化物，如二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)，多壁碳納米管(MWCNTs)、沸石分子篩、二維(2D)層狀材料和金屬有機(jī)框架(MOFs)材料等．

下圖是Web of Science檢索的近十年來(lái)聚砜有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜相關(guān)的發(fā)表文章數(shù)量變化，可以看出，除部分小年發(fā)文數(shù)量略有下降，該領(lǐng)域發(fā)文數(shù)量呈明顯的上升趨勢(shì)．

? ? ? ?2010~2020年關(guān)于聚砜膜有機(jī)無(wú)機(jī)雜化改性發(fā)表論文數(shù)量變化

本文主要總結(jié)金屬氧化物納米粒子、表面修飾的氧化物納米粒子、二維(2D)層狀材料、MOFs材料和其他納米粒子改性聚砜膜的研究進(jìn)展，并對(duì)存在的問(wèn)題和應(yīng)用進(jìn)行評(píng)述和展望．

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1 金屬氧化物納米粒子雜化改性聚砜膜

金屬氧化物納米粒子，如氧化鋁(Al2O3)、TiO2、ZnO、氧化鐵(Fe3O4)和二氧化鋯(ZrO2)等納米粒子被廣泛用于雜化改性聚合物膜．表1列舉的部分金屬氧化物無(wú)機(jī)粒子對(duì)聚砜膜的改性實(shí)例表明，改性后的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜分離性能明顯改善且抗污染性能提高。

表1 部分金屬氧化物無(wú)機(jī)粒子改性聚砜膜實(shí)例

研究表明，加入無(wú)機(jī)納米粒子可使聚砜雜化膜表面親水性增加，降低了水的傳遞阻力，提高了膜的滲透性；同時(shí)，由于親水基團(tuán)的水化作用，在膜表面形成一層薄的水化層，提高了膜的抗污染性。但是，從表1看出，金屬氧化物納米粒子的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在1．0％~2．0％之間，含量過(guò)多時(shí)易在聚合物膜中發(fā)生團(tuán)聚，在膜表面形成缺陷，造成分離性能降低．

2 表面修飾的金屬氧化物納米粒子雜化膜

為改善金屬氧化物納米粒子在聚合物中的分散性，研究者們首先對(duì)納米粒子進(jìn)行表面修飾．

比如對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行磺化處理，得到的磺化TiO2與聚砜共混，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制膜(如下圖所示)，磺化TiO2中的－SO3H基團(tuán)與聚砜結(jié)構(gòu)中的OSO可形成氫鍵，當(dāng)磺化TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時(shí)，雜化膜的接觸角由原膜的87.2°降至58.3°，純水通量比原膜增加了100L／(m2·h)，達(dá)233．2L／(m2·h)；當(dāng)磺化TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，得到的雜化膜對(duì)10mg／L腐殖酸(HA)和BSA的截留率分別為100％和96％，遠(yuǎn)高于原膜的87．5％和83％．

? ? ? ?相轉(zhuǎn)化法制備磺化TiO2／PSf雜化膜示意圖

研究結(jié)果表明，修飾后的金屬氧化物納米粒子在聚砜膜中的分散性明顯提高，得到的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜的水通量和抗污染性能增加，而且可在一定的程度上提高膜對(duì)溶質(zhì)分子的截留性能．

3 二維層狀納米材料雜化改性膜

二維材料是一個(gè)維度在納米范圍的材料，其層內(nèi)以共價(jià)鍵或者離子鍵連接，層間以相對(duì)較弱的范德華力結(jié)合，具有比表面積大、機(jī)械性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)．常見(jiàn)的二維納米材料如氧化石墨烯(GO)、過(guò)渡金屬硫族化合物二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)、六方氮化硼(BN)以及MXene材料等．

氧化石墨烯(GO)是石墨烯氧化的產(chǎn)物，其表面官能團(tuán)豐富，含有－OH和－COOH等親水基團(tuán)，能很好地分散于水溶液中．另一方面，GO相鄰片層間的選擇性二維通道可使水分子能順利通過(guò)，被廣泛用于分離膜改性．

MoS2是一種類石墨烯基二維材料，由3個(gè)原子層構(gòu)成的三明治夾層結(jié)構(gòu)，中間是一層Mo原子，上下兩側(cè)層狀結(jié)構(gòu)由S原子組成，層間以范德華力連接，因而MoS2層與層之間穩(wěn)定，且不易分解．雖然MoS2自身沒(méi)有親水基團(tuán)，但是在其生成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定缺陷，因此摻雜于聚砜膜中可在一定程度上提高膜的通量．

近年來(lái)，報(bào)導(dǎo)的二維層狀材料改性分離膜是一種新型的膜改性方法，在工業(yè)廢水、有機(jī)溶劑納濾分離以及回收等方面已顯示良好潛在應(yīng)用．雖然通過(guò)二維層狀納米片層的混合和雜化等策略可提高膜的穩(wěn)定性，但是，超大面積、缺陷少的二維層狀材料的規(guī)模化制備仍是一個(gè)挑戰(zhàn)，而且對(duì)其層間距與分離機(jī)理之間的構(gòu)效關(guān)系還需進(jìn)一步研究．

4 MOFs材料雜化改性膜

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪等優(yōu)點(diǎn)．目前，已報(bào)導(dǎo)了大量的結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定的MOFs材料，例如ZIF系列、MIL系列、UiO系列等，進(jìn)一步推進(jìn)了MOFs有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜的研究和發(fā)展．

研究表明，MOFs材料能有效改善聚砜膜的滲透分離性能．然而，目前報(bào)導(dǎo)的MOFs改性膜大多用于氣體分離，對(duì)水處理膜的改性及分離研究相對(duì)較少，這主要是因?yàn)槟茉谒嘀蟹€(wěn)定存在的MOFs材料有限．目前穩(wěn)定的MOFs材料多集中于MIL、UIO以及ZIF系列．因此穩(wěn)定性能良好的MOFs材料對(duì)于其在聚砜膜改性及應(yīng)用方面具有重要意義．

為了更加清楚地了解不同類型無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)聚砜膜改性的影響，對(duì)4種不同類型的無(wú)機(jī)納米粒子的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，如表2所示。

表2 4種不同類型無(wú)機(jī)納米粒子的優(yōu)缺點(diǎn)

5 其他納米粒子雜化改性膜

除了上述4種不同類型的無(wú)機(jī)納米粒子外，還有其他無(wú)機(jī)納米粒子也用于聚砜膜的改性研究．

Shakak等將SiO2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與聚砜混合，并采用相轉(zhuǎn)化法制膜，得到的PSf／PVP／SiO2膜用于抗生素阿莫西林的分離，結(jié)果表明，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時(shí)，純水通量由原膜的6．6L／(m2·h)升至42．28L／(m2·h)，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％時(shí)，對(duì)阿莫西林的截留率由原膜的66．52％增至89．81％．

于海琴等采用溶膠凝膠法制備的SiO2納米顆粒與聚砜共混，并通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備SiO2／PSf膜，用于HA水溶液的分離，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，其接觸角由原膜的75°降至40°，純水通量由原膜的90L／(m2·h)升至182L／(m2·h)左右，相對(duì)于原膜，對(duì)HA的截留率提高了12％，達(dá)92％．

6 聚砜雜化改性膜的應(yīng)用與展望

綜上，聚砜改性復(fù)合膜已被廣泛應(yīng)用于造紙廢水、印染廢水、油水分離等領(lǐng)域，有力地緩解了環(huán)境污染、能源與資源危機(jī)等系列問(wèn)題．雖然有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜的研發(fā)為聚砜膜分離的推廣應(yīng)用顯示了重要作用，但是在規(guī)模化制備與應(yīng)用時(shí)，仍需關(guān)注無(wú)機(jī)納米粒子與聚砜聚合物間的相容性和分散性，同時(shí)，無(wú)機(jī)納米粒子與聚砜的結(jié)合力也不容忽視，如果雜化膜中無(wú)機(jī)納米粒子易脫落，除了影響膜的分離穩(wěn)定性外，還會(huì)導(dǎo)致分離液的二次污染．

因?qū)嶋H分離體系成份復(fù)雜，如工業(yè)廢水、海水、生活廢水以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性和有機(jī)溶劑等，性能較單一的雜化膜在分離應(yīng)用時(shí)會(huì)受到較大限制，因此需針對(duì)具體的分離體系和分離要求，研發(fā)不同性能的雜化膜．此外，膜的抗污染問(wèn)題一直都是分離應(yīng)用時(shí)關(guān)注的熱點(diǎn)，研發(fā)高性能、高抗污染性的有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化聚砜膜十分重要．

在2022年8月5號(hào)，艾邦舉辦的“2022年第六屆特種工程塑料產(chǎn)業(yè)論壇”上，來(lái)自安徽摩納珀里科技有限公司的首席科學(xué)家張中標(biāo)教授，將帶來(lái)“聚砜類高分子的產(chǎn)業(yè)化及在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用”的報(bào)告，敬請(qǐng)期待！

參考資料：聚砜有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性膜的研究進(jìn)展

原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：水處理重要原材料：聚砜膜的改性研究