聚碳酸酯(PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)式見式(1）

PC是幾乎無色、玻璃態(tài)的無定形聚合物，具有良好的光學(xué)性、耐熱性、抗沖擊性，耐弱酸弱堿以及中性油。高相對(duì)分子質(zhì)量的PC有很高的韌性，但其耐水解性較差，對(duì)缺口敏感，耐刮痕性較差，容易受某些有機(jī)溶劑的侵蝕、長(zhǎng)期暴露于紫外線中會(huì)發(fā)黃，且不可用于反復(fù)經(jīng)受高壓蒸氣的制品。

PC根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪–芳香族等多種類型，其中脂肪族和脂肪–芳香族PC的力學(xué)性能較低，限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用；目前僅有芳香族PC獲得了工業(yè)化生產(chǎn)。由于PC結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料之一，其綜合性能優(yōu)異，在電子電器、板材容器、汽車工業(yè)、醫(yī)療器械、防護(hù)器材等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，并迅速擴(kuò)展到航天航空、光學(xué)元件、光電信息等新興領(lǐng)域。

• PC生產(chǎn)工藝

目前，PC的生產(chǎn)工藝大致有3種，分別是光氣界面縮聚法(又名光氣法)、熔融酯交換縮聚法和非光氣熔融酯交換縮聚法。3種方法的工藝特點(diǎn)如表1所示。

1. 光氣界面縮聚法

光氣界面縮聚法的工藝流程如圖1所示，反應(yīng)過程如式(2)所示。

首先，由焦煤或低碳烷烴部分氧化提純后得到CO，同時(shí)將NaCl水溶液電解得到Cl2和NaOH。將生成的CO與Cl2反應(yīng)制備原料光氣，光氣與BPA在CH2Cl2溶液中發(fā)生界面縮聚生成PC。

此外，電解產(chǎn)生的NaOH可作為該反應(yīng)過程中的催化劑。得到的PC溶液先通過大量的水洗滌凈化，再加入正己烷或甲苯，蒸餾除去CH2Cl2等溶劑后得到PC顆粒，干燥后的PC采用熔體造粒機(jī)造粒。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，縮聚反應(yīng)后分離的物料、離心的母液、二氯甲烷及鹽酸等均需回收利用。

該方法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較高，對(duì)原料純度無特殊要求，反應(yīng)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單且在低溫低壓條件下即可進(jìn)行，但在制備過程中殘留的氯離子會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有影響。此外，原料為劇毒物光氣，相對(duì)危險(xiǎn)，同時(shí)廢氣、廢水產(chǎn)生量較大。

近年來光氣界面縮聚法研發(fā)的主要方向?yàn)榄h(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝。GE(通用電器)塑料、拜耳和三菱化成在后處理工藝中將蒸發(fā)和沉析相結(jié)合，可借助溶劑和沉析劑除去可溶性雜質(zhì)，提高提純效果。

2. 熔融酯交換縮聚法

熔融酯交換縮聚法以苯酚為原料，經(jīng)界面光氣化反應(yīng)先制備DPC，隨后在催化劑(如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等)、添加劑的存在下，再與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)一步縮聚得到PC產(chǎn)品，反應(yīng)過程如式(3)所示。

該工藝的生產(chǎn)成本比光氣界面縮聚法低，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且產(chǎn)生的廢水、廢氣較少。但該工藝在制備原料DPC時(shí)，仍需使用劇毒物光氣，產(chǎn)生的含Cl雜質(zhì)會(huì)通過中和反應(yīng)使堿性催化劑失活，在降低PC性能的同時(shí)還會(huì)使材料發(fā)黃。

3. 非光氣熔融酯交換縮聚法

1978年GE塑料首次公開了以Pd為催化劑，使苯酚與CO和O2發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成DPC，然后DPC在熔融狀態(tài)下與BPA酯交換生成PC的專利，如式(4)所示。

1980年Romano等首次公開了甲醇與CO和O2發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯(DMC)的過程，然后DMC與苯酚發(fā)生酯交換反應(yīng)生成碳酸甲苯酯(MPC)，MPC歧化生成DPC，DPC與雙酚A在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換縮聚反應(yīng)制得PC產(chǎn)品，如式(5)所示。

1993年，GE塑料采用雙軸式反應(yīng)器，以CO為原料率先實(shí)現(xiàn)了非光氣法工業(yè)化生產(chǎn)PC，產(chǎn)能為2.5萬t/a。

CO2是一種無毒、不燃、生物可再生原料，與CO相比其活性較低，但也可作為共聚單體生產(chǎn)PC。我國的寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司自主研發(fā)了以CO2和環(huán)氧丙烷為原料的非光氣法PC生產(chǎn)工藝，目前的年產(chǎn)量為10萬t。日本旭化成公司也開發(fā)了CO2非光氣法生產(chǎn)PC的工藝流程，如圖2所示。

以CO2和環(huán)氧乙烷(EO)為原料先合成碳酸乙烯酯(EC)，再將EC與甲醇反應(yīng)生成DMC以及副產(chǎn)物單乙二醇(MEG)，隨后DMC與苯酚生成DPC，DPC與BPA熔融酯交換生成PC。該工藝是在無水(除冷卻水外)環(huán)境下進(jìn)行的，無需使用任何腐蝕性原料。副產(chǎn)物甲醇和苯酚可循環(huán)利用，反應(yīng)過程中可得到高質(zhì)量PC和高純度MEG2種產(chǎn)品，沒有任何廢物和廢水的生成。

該工藝不使用有毒物質(zhì)，原子利用率高，基本無污染，生產(chǎn)過程中多余的原料和副產(chǎn)物還可循環(huán)利用，能有效控制生產(chǎn)成本，是典型的“綠色化學(xué)”清潔生產(chǎn)工藝，也是未來PC工藝的發(fā)展方向。

• PC研究進(jìn)展

目前，國家對(duì)石油化工企業(yè)三廢排放的安全環(huán)保要求越來越高，對(duì)人類和環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰。因此，在PC生產(chǎn)工藝中，對(duì)環(huán)境無污染、無副產(chǎn)物、投資少、效益好、所得產(chǎn)品質(zhì)量較好的非光氣熔融酯交換技術(shù)，必將成為PC生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。

但非光氣熔融酯交換縮聚法仍存在較高的技術(shù)壁壘。該工藝對(duì)原料BPA和DPC的純度要求較高，低成本地生產(chǎn)超高純度DPC仍存在很大的技術(shù)障礙，如能掌握一種相對(duì)便宜的DPC生產(chǎn)技術(shù)，就能在市場(chǎng)中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，BPA與DPC的熔融縮聚反應(yīng)雖無需添加催化劑即可進(jìn)行，但反應(yīng)平衡常數(shù)較低(k＜1)，必須及時(shí)有效地從熔融混合物中清除副產(chǎn)物苯酚，才可提高反應(yīng)收率。

此外，PC的熔體黏度極高，現(xiàn)有的商用反應(yīng)器不能用于生產(chǎn)所需相對(duì)分子質(zhì)量的PC預(yù)聚體(聚合度約為22~50)，因此研發(fā)高效的反應(yīng)器十分必要。

1. DPC的合成

目前DPC的合成技術(shù)主要有2種，一種是通過苯酚與DMC反應(yīng)，另一種是通過苯酚直接氧化羰基化法來合成。

(1) 苯酚與DMC合成DPC

苯酚與DMC合成DPC的步驟如式(6)~(8)所示，該反應(yīng)在均相或多相催化體系中進(jìn)行。

首先，DMC與苯酚發(fā)生酯交換反應(yīng)生成MPC[式(6)]，MPC再與苯酚反應(yīng)[式(7)]或MPC發(fā)生歧化反應(yīng)生成DPC[式(8)]。

DMC與苯酚的反應(yīng)存在著嚴(yán)重的熱力學(xué)限制，而且會(huì)生成副產(chǎn)物苯甲醚。通常通過高溫氣相反應(yīng)或帶有蒸餾過程的液相反應(yīng)來提高M(jìn)PC的產(chǎn)率。

日本旭化成公司研發(fā)了一種工業(yè)活性蒸餾技術(shù)用于生產(chǎn)超高純度DPC和高純度的單乙二醇。該裝置有2個(gè)相互連接的連續(xù)多級(jí)蒸餾塔，第1個(gè)精餾塔以Pb(OPh)2為催化劑用于生產(chǎn)MPC[反應(yīng)(6)]，底溫為225℃，頂壓為7×105Pa，內(nèi)部裝有篩板，塔板數(shù)為80。

反應(yīng)完成后，包含w=18.2%的MPC、w=0.8%的DMC、苯酚、DPC和催化劑的高沸點(diǎn)混合物從第1個(gè)精餾塔底部流出，直接進(jìn)入第2個(gè)精餾塔中用于生產(chǎn)DPC。第2個(gè)精餾塔(塔板數(shù)=30)的塔身上部安裝有2套波紋填料(總塔板數(shù)=11)，塔身下部采用篩板作為內(nèi)部構(gòu)件。其底溫為210℃，頂壓為3×104Pa，回流比為 0.3。

從第2個(gè)精餾塔塔底流出的高沸點(diǎn)混合物中MPC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.4%，DPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6%，DPC選擇性高達(dá)98%。2個(gè)蒸餾塔頂部提取出的低沸點(diǎn)混合物(甲醇、DMC和苯酚)可循環(huán)利用。該裝置每小時(shí)可生產(chǎn)超高純度DPC 5.74t，且基本上不含鹵素。

(2)苯酚直接氧化羰基化法合成DPC

由CO和苯酚直接氧化羰基化法合成DPC的反應(yīng)過程見式(9)。因其不需要使用光氣被認(rèn)為是合成DPC的理想方法之一。

Song等以非均相Pd/C催化劑體系為研究對(duì)象，比較了Ce(OAc)3/Pd和Bu4NBr/Pd的不同配比對(duì)DPC產(chǎn)率的影響：當(dāng)Ce(OAc)3/Pd和Bu4NBr/Pd的配比較低時(shí)，DPC的產(chǎn)量隨助劑含量的增加而增加；當(dāng)配比較高時(shí)，DPC的產(chǎn)量趨于平緩，最優(yōu)條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為37.6%，DPC的產(chǎn)率最高可達(dá)26.8%。

2. 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

PC的熔體黏度極高，生產(chǎn)過程中若長(zhǎng)時(shí)間在高溫中滯留或旋轉(zhuǎn)，會(huì)導(dǎo)致PC出現(xiàn)發(fā)黃或變質(zhì)。

因此，PC反應(yīng)器的研發(fā)主要集中于開發(fā)有效的機(jī)械攪拌系統(tǒng)。目前，已生產(chǎn)出有自清潔功能的臥式雙軸型反應(yīng)器和臥式雙螺桿式反應(yīng)器，但這些反應(yīng)器還是難以生產(chǎn)聚合度大于35的PC(中等黏度等級(jí))，且需使用大功率電機(jī)來旋轉(zhuǎn)雙軸，并不節(jié)能。

目前，日本旭化成開發(fā)了一種利用重力的新型無攪拌熔體聚合反應(yīng)器。讓預(yù)聚物沿反應(yīng)器內(nèi)垂直安裝的導(dǎo)管向下流動(dòng)，在沒有任何機(jī)械攪拌的情況下，就可有效去除副產(chǎn)物苯酚。預(yù)聚物在導(dǎo)管內(nèi)流動(dòng)時(shí)內(nèi)部會(huì)有許多氣泡，這意味著在此過程中發(fā)生了非常有效的表面更新。

該反應(yīng)器可在較低溫度(＜270℃)下發(fā)生反應(yīng)制得所需相對(duì)分子質(zhì)量的PC(聚合度約為22~50)。由于聚合溫度較低，該裝置可用于生產(chǎn)無色、透明、高性能、高純度的PC，而且利用自然重力代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機(jī)械攪拌，大大減少了電力的消耗。

• PC的市場(chǎng)及發(fā)展前景

近年來隨經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和新應(yīng)用的不斷擴(kuò)寬，PC已成為發(fā)展最快的工程塑料之一，主要生產(chǎn)商集中在美國、西歐和日本，其中德國拜耳公司、美國GE塑料公司、道化學(xué)公司以及日本帝人公司控制著世界PC的生產(chǎn)與市場(chǎng)。

2020年，亞太地區(qū)的PC需求量占全球72.6%左右，而中國成了全球最大的PC生產(chǎn)和消費(fèi)國。隨國家政策的大力支持，以及以合資形式引進(jìn)的PC工藝技術(shù)和國內(nèi)自主研發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，各大PC生產(chǎn)項(xiàng)目紛紛投建，極大提高了國內(nèi)PC的產(chǎn)能，使這一產(chǎn)業(yè)迎來了新的發(fā)展機(jī)遇。

PC生產(chǎn)工藝的技術(shù)壁壘相對(duì)較高，我國起步較晚。2015年以前國內(nèi)的PC生產(chǎn)裝置均為合資企業(yè)興建或技術(shù)引進(jìn)，產(chǎn)能高度集中。寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司年產(chǎn)10萬t的非光氣法PC裝置投產(chǎn)，標(biāo)志著我國進(jìn)入了PC自主研發(fā)階段，此后萬華化學(xué)、四川中藍(lán)國塑新材等企業(yè)先后開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的各種PC合成技術(shù)，使我國PC產(chǎn)業(yè)發(fā)展壯大。

目前，全球的新增產(chǎn)能主要集中在中國，2019年我國的PC產(chǎn)能為166萬t，同比增長(zhǎng)31.74%，產(chǎn)能利用率為58%。2020年中國PC產(chǎn)能增至244萬t/a，產(chǎn)量增至118.5萬t。

PC先后被列入國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、重點(diǎn)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和《中國制造2025》中敘述的十大重點(diǎn)領(lǐng)域。受國家政策的鼓勵(lì)及國內(nèi)產(chǎn)能的大量投入，未來國內(nèi)PC市場(chǎng)必將呈現(xiàn)供大于求的局面，保守預(yù)計(jì)到2023年中國將有241萬t/a的PC產(chǎn)能釋放，屆時(shí)中國PC總產(chǎn)能將接近360萬t/a。

和快速增長(zhǎng)的PC產(chǎn)能相比，其下游需求卻未同步釋放。整體來看，PC消費(fèi)增速乏力，行業(yè)進(jìn)入低速發(fā)展期。普通的PC抗沖擊性能和耐化學(xué)性較差，在很多領(lǐng)域都無法應(yīng)用，但高端產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)壁壘較高。國內(nèi)企業(yè)在高速擴(kuò)產(chǎn)的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)產(chǎn)品品質(zhì)的提升，改變低端產(chǎn)品過剩、高端產(chǎn)品缺乏的困境，才能在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中不斷發(fā)展壯大。

PC的三大生產(chǎn)工藝中，非光氣法對(duì)環(huán)境無污染、無副產(chǎn)物、投資少、效益好、所得產(chǎn)品質(zhì)量高，必將是PC未來的發(fā)展方向。目前可通過開發(fā)高效催化劑來降低高純度DPC的生產(chǎn)成本，此外，還可通過設(shè)計(jì)高效反應(yīng)器使其適用于生產(chǎn)高熔體黏度的PC預(yù)聚體。

我國PC的產(chǎn)能和消費(fèi)量雖不斷增大，但產(chǎn)品普遍為基礎(chǔ)料，主要用于包裝、薄膜和板材等方面，應(yīng)用范圍較窄、利潤(rùn)較低。而應(yīng)用于汽車、家電、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的高端產(chǎn)品，仍依賴于合資或外資企業(yè)。隨產(chǎn)能的進(jìn)一步釋放，供需逐漸接近平衡，PC行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)加劇，企業(yè)面臨著巨大挑戰(zhàn)。淘汰環(huán)境不友好的技術(shù)、降低PC原料的生產(chǎn)成本、調(diào)節(jié)改善產(chǎn)品性能、開發(fā)高性能產(chǎn)品、降低裝置能耗、提高裝置競(jìng)爭(zhēng)力、加大國產(chǎn)技術(shù)的自主研發(fā)力是未來PC行業(yè)的發(fā)展方向。

參考資料：聚碳酸酯的研究進(jìn)展及市場(chǎng)分析，張文琴等。

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原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：聚碳酸酯PC的聚合方式研究及市場(chǎng)分析