粘接劑作為鋰離子電池電極制造中不可缺少的組成部分，在電極中占有較小的比例，但不同種類的粘接劑與鋰離子電池電化學(xué)性能有非常密切的關(guān)系。硅作為一種儲量非常豐富，理論比容量很高的負(fù)極材料，很有希望成為下一代鋰離子電池的電極材料。
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這篇文章主要闡述了當(dāng)時(shí)（2013年左右）國內(nèi)外學(xué)者在鋰離子電池粘接劑方面的研究成果，重點(diǎn)介紹了硅基負(fù)極材料用粘接劑，總結(jié)了不同類型粘接劑對鋰離子電化學(xué)性能的影響以及粘接機(jī)理，對未來鋰離子電池用粘接劑的發(fā)展方向做了展望。歡迎大家加入鋰電池PACK交流群，識別下方二維碼，通過底部菜單申請進(jìn)入。
粘結(jié)劑作為鋰離子電池電極的重要組成部分，其主要作用是保證電池在使用過程中活性物質(zhì)顆粒間以及活性顆粒與集流體間具有一定的粘結(jié)強(qiáng)度，且有利于SEI膜形成。
在鋰離子電池使用過程中，伴隨著充放電，鋰離子在活性物質(zhì)的脫/嵌導(dǎo)致活性物質(zhì)體積膨脹/收縮，石墨晶體晶面間距從0．335nm增加到0．372nm，相應(yīng)的石墨負(fù)極顆粒體積膨脹率達(dá)到10%，因而要求粘結(jié)劑對活性物質(zhì)的膨脹/收縮能夠起到一定緩沖作用。
同時(shí)，鋰離子電池制作和使用過程中，均在一定溫度下進(jìn)行，最高溫度達(dá)到150℃，故粘接劑須能夠承受較高溫度。
可見，粘接劑性能好壞對電池性能的影響很大。一般高分子粘結(jié)劑在電極中存在三種狀態(tài):
3)包覆活性顆粒表面以及導(dǎo)電碳表面的界面高分子。
不同的存在狀態(tài)反應(yīng)出粘結(jié)劑的粘結(jié)力、在電解液中的穩(wěn)定性、柔韌性、耐堿性以及親水性等特征，這些性能決定了電池內(nèi)阻大小、循環(huán)壽命長短等。
鋰離子電池常用粘結(jié)劑主要包括聚乙烯醇(PVA)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚烯烴類(PP，PE以及其他共聚物)，聚偏氟乙烯(PVDF);改性SBＲ橡膠、氟化橡膠、聚胺酯等。
正極常用粘結(jié)劑主要以油性PVDF為主，NMP做溶劑，PVDF作為正極粘結(jié)劑具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)品性，特別是在常規(guī)碳酸酯類溶劑(EC、DEC、DMC等)穩(wěn)定性好；但PVDF并不是能夠滿足鋰離子電池粘結(jié)劑應(yīng)具有的所有特征，如在離子液體電解液環(huán)境下，由于PVDF易被溶脹，電極膜片與集流體之間粘結(jié)性變差，電池容量易衰減。
以羧化聚偏二氟乙烯(C-PVDF)為粘結(jié)劑的LiFePO4研究顯示，電極同集流體(鋁箔)之間的粘結(jié)強(qiáng)度及其電化學(xué)性能會有所提高。由于C-PVDF與鋁箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度高于PVDF同鋁箔的粘結(jié)強(qiáng)度，故采用C-PVDF時(shí)電池有較低內(nèi)阻;
通過計(jì)算PVDF/C-PVDF與鋁箔之間的結(jié)合能可知，在不同場中結(jié)合能具有相同變化趨勢，即在不同場中，C-PVDF與鋁箔粘結(jié)強(qiáng)度高于PVDF與鋁箔粘結(jié)強(qiáng)度。
圖1a顯示，為了減少與氧原子靜電排斥氟原子位于鋁箔表面的對位。從圖1b可以看出，C-PVDF中的氫原子直接與鋁箔表面氧原子相對形成氫鍵。在C-PVDF中兩個(gè)氟原子距離較PVDF近，排斥力應(yīng)該比較大，但由于C-PVDF與鋁箔表面形成的氫鍵在一定程度上補(bǔ)償這種排斥力，使得C-PVDF與鋁箔表面粘結(jié)力較PVDF強(qiáng)。
基于結(jié)果，C-PVDF與集流體較強(qiáng)的粘結(jié)作用減小了電極材料同集流體之間的間隙，進(jìn)而縮短了電子從炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)到集流體的導(dǎo)通路徑，降低了電極內(nèi)阻。
正極粘結(jié)劑除了采用油性PVDF外，水溶性粘結(jié)劑具有環(huán)境友好、無毒、成本低等特點(diǎn)引起研究人員的廣泛關(guān)注。S．S．Jeong等采用天然纖維素作為鋰離子電池正、負(fù)極粘接劑，天然纖維素溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽—［EMIM］Ac中，石墨為負(fù)極、碳包覆LiFePO4為正極，1mol/LLiPF6inEC-DEC(3:7)為電解液。
做成的全電池測試結(jié)果表明，常溫下，LiFePO4具有的比容量為123mAh/g；而且整個(gè)電池制作過程，由于采用低揮發(fā)性、低易燃性、使用溫度范圍寬等特點(diǎn)的離子液體作為粘接劑溶劑，涂布完成后，以水做共溶劑，離子液體溶劑經(jīng)過相轉(zhuǎn)換工藝進(jìn)行分離并循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了一種綠色鋰離子電池生產(chǎn)工藝(見圖2)。
鋰離子電池中，負(fù)極用粘接劑同正極相似，主要包括油系PVDF，水系的CMC、PAMAC、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉等。
CMC基粘接劑目前已成為石墨負(fù)極材料主要粘接劑，JerneiD等研究了CMC基粘接劑粘接機(jī)理以及粘接劑含量不同時(shí)石墨負(fù)極失效機(jī)制，采用四種CMC基粘接劑，分別為甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)和縮甲基纖維素(CMC)。
四種粘接劑在電極中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%時(shí)，測試結(jié)果表明，相對于其他三種粘接劑，CMC在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)均有最小的不可逆容量，臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%；CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．25%時(shí)，負(fù)極滿充時(shí)，金黃色負(fù)極表面有褐色斑點(diǎn)存在(見圖3)，
實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明褐色斑點(diǎn)處電極材料并未在滿充狀態(tài)(X光衍射譜中存在LiC12衍射峰)，原因是電極充電過程，電極表面石墨材料首先進(jìn)行充電，由于電極中粘接劑含量較低，伴隨著充電過程中石墨負(fù)極的體積膨脹，使電極表面部分材料脫離電極主體，導(dǎo)致電極可逆容量降低機(jī)制是粘接劑自身形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分布在電極材料顆粒之間，粘接劑起到了空間阻隔作用，如果想達(dá)到粘接作用，需要足夠量的粘接劑才能達(dá)到粘接效果。
通過采用明膠(Fluka．No48722)和CMC分別為粘接劑，相同的石墨材料，對比發(fā)現(xiàn)，想要實(shí)現(xiàn)電極材料比容量達(dá)到可接受的容量值，兩種粘接劑的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為明膠僅需0．25%，CMC則需要2．00%～5．00%。
硅負(fù)極材料是鋰離子電池材料目前研究的重點(diǎn)之一。硅的理論容量高達(dá)4200mA·h/g，嵌脫鋰電位低(對鋰電位0～0．4V)，相對于其他金屬和合金負(fù)極材料具有較低的首次不可逆容量，且在自然界的含量豐富，原料價(jià)格低廉，是很有希望的嵌鋰負(fù)極材料。
但在嵌脫鋰過程中純硅材料因膨脹收縮比高(膨脹率高達(dá)400%)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)粉碎、活性材料與集流體接觸變差，幾次循環(huán)后電極容量已大幅衰減。
目前，為了改善硅基材料的電化學(xué)性能，主要采取以下方法:
BonjaeKoo等提出了一種由PAA和CMC高度交聯(lián)形成的復(fù)合粘接劑(c-PAA-CMC)，復(fù)合粘接劑具有較高的非恢復(fù)性變形能力，抗應(yīng)變力學(xué)性能以及抗電解液溶脹能力，采用硅納米粉末與復(fù)合交聯(lián)粘結(jié)劑制成電極，測試結(jié)果表明，經(jīng)過100次循環(huán)后，可逆容量大于2000mA·h/g。
復(fù)合交聯(lián)粘接劑是通過PAA中的羧基與CMC羥基在150℃真空環(huán)境下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成，縮合反應(yīng)過程生成的酯基使PAA和CMC分子鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
將交聯(lián)粘接劑與硅納米粒子混合后，來自PAA中的自由羧基與硅納米粒子表面SiO2層存在的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)(見圖4a，4b)，c-PAA-CMC粘接劑與硅負(fù)極材料通過共價(jià)鍵連接在一起(見圖4c)，c-PAA-CMC與硅納米顆粒之間共價(jià)鍵的形成可有效抑制負(fù)極硅納米顆粒的劇烈運(yùn)動，阻止循環(huán)過程中因硅復(fù)合電極體積膨脹引起的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。
GaoLiu等通過材料合成、光譜分析以及理論模擬，開發(fā)了一種應(yīng)用于硅電極中導(dǎo)電粘接劑(ConductiveBinder—CB)，開發(fā)的粘接劑既有導(dǎo)電性又有很好力學(xué)性能，在沒有其他導(dǎo)電劑情況下，650次循環(huán)后(0．1C充放)，電極比容量1400mA·h/g，實(shí)現(xiàn)了一種將導(dǎo)電劑與粘接劑和二為一的新方法，解決了高容量Si電極體積膨脹問題(見圖5a)，Si/PFFOMB復(fù)合電極測試結(jié)果顯示出高容量、長循環(huán)、倍率等優(yōu)異電化學(xué)性能。
CB兼具導(dǎo)電和粘接功能，常規(guī)CB如P-型聚苯胺(PAN)，CB的實(shí)現(xiàn)路線是通過調(diào)整高分子能級導(dǎo)電狀態(tài)，如最低未占分子軌道(LUMO)，使電子能夠陰極摻雜高分子獲得足夠的電子導(dǎo)電性；力學(xué)上實(shí)現(xiàn)高分子能夠緊密粘接在硅粒子表面(見圖5b)，兩方面共同作用實(shí)現(xiàn)電極各組分在電極使用過程中有良好的電接觸和較高的粘接強(qiáng)度。
開發(fā)的導(dǎo)電粘接劑主要基于聚芴類高分子，如PFFO和PFFOMB，其中兩個(gè)關(guān)鍵功能團(tuán)為羰基(C=O)和苯甲酸甲酯(見圖5c)，引入的兩個(gè)功能團(tuán)主要作用是調(diào)整LUMO電子狀態(tài)和改善高分子的粘接性。
隨著消費(fèi)電子更新速度的日益加快以及世界能源資源的日趨枯竭，對作為能量儲存和供給的鋰離子電池提出了越來越高的要求，未來鋰離子電池粘接劑主要發(fā)展方向:
（1）對于已成熟且商業(yè)化的鋰離子電池體系，有機(jī)體系粘接劑將逐步被水基粘接劑取代，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、成本低廉、可持續(xù)發(fā)展的綠色制造工藝;
（2）開發(fā)功能性粘接劑。粘接劑不僅實(shí)現(xiàn)粘接功能，而且能夠改善電極中各組分界面性質(zhì);
（3）粘接劑的國產(chǎn)化。目前，國內(nèi)各鋰離子電池制造企業(yè)，大多數(shù)均采用國外進(jìn)口粘接劑，國產(chǎn)粘接劑與進(jìn)口粘接劑相比由于性能、品質(zhì)等方面的因素，在粘接劑市場占有很小的份額，有些幾乎完全由國外品牌壟斷，導(dǎo)致鋰離子電池制造利潤空間的極度萎縮。所以有必要逐步實(shí)現(xiàn)粘接劑的國產(chǎn)化;
（4）開發(fā)適合硅負(fù)極材料的粘接劑。硅電極材料由于諸多電化學(xué)性能的優(yōu)勢，將有望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其固有的體積膨脹、穩(wěn)定性差等缺陷，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。
張雙虎,遲彩霞,趙東江等.鋰離子電池用粘接劑[J].材料保護(hù),2013,46(S1):99-105.DOI:10.16577/j. cnki.42-1215/tb.2013.s1.007.
原文始發(fā)于微信公眾號（鋰電產(chǎn)業(yè)通）：鋰電粘接劑10年前的展望：鋰電池粘接劑的進(jìn)展與未來
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