鋰離子電池最常見的安全性問題主要出現(xiàn)在電解液和隔膜。熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生安全事故的主要原因。
除了改進(jìn)電解液，改性聚烯烴隔膜是提高隔膜熱穩(wěn)定性的簡單方法，使用高熔點(diǎn)的聚合物或無機(jī)材料對隔膜進(jìn)行修飾，其本質(zhì)類似于給隔膜穿上一層“外骨骼”，用來抵御熱沖擊和機(jī)械沖擊。隔膜在保證具備基本功能的同時(shí)，還要更加環(huán)保，逐步轉(zhuǎn)向可持續(xù)的生物質(zhì)材料。
隔膜還應(yīng)在高溫或鋰枝晶穿刺時(shí)能夠保持結(jié)構(gòu)完整性，以防止內(nèi)部短路。因此，開發(fā)具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的隔膜對于提高大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池的安全性至關(guān)重要。
當(dāng)前絕大多數(shù)的鋰離子電池安全事故都是源于內(nèi)部短路伴隨溫度和壓力的增加，因此未來還需要更“智能”的隔膜對這些因素進(jìn)行監(jiān)測來提高電池的安全性。
本文針對近年來鋰離子電池的隔膜安全策略進(jìn)行介紹。
對于電池而言，能燃燒的不僅是電解液，還包括隔膜、黏結(jié)劑等。所以，單純開發(fā)不燃電解液很難在真正意義上解決電池的安全性問題。提升其他組件的阻燃性能也是提高電池安全性的當(dāng)務(wù)之急。
對于隔膜來說，其主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路以及通過Li+的功能。鋰離子電池用隔膜為聚烯烴微孔膜，通常為單軸拉伸聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、雙軸拉伸PE或多軸拉伸PE/PP。
這些商業(yè)化的隔膜易燃且熱穩(wěn)定性差，因此安全可靠的鋰離子電池需要提高隔膜的阻燃性和熱穩(wěn)定性。一般認(rèn)為理想的隔膜需要具備以下性質(zhì)：
??具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性；
??擁有優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性和電解液保留性；
??卓越的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
就目前來講，鋰離子電池安全性隔膜的研發(fā)方向主要包括：
■?在傳統(tǒng)隔膜的制備過程中摻雜阻燃性添加劑或纖維類物質(zhì)；
■?在隔膜中摻雜或涂敷電化學(xué)惰性陶瓷；
■?從結(jié)構(gòu)出發(fā)設(shè)計(jì)并制備新型安全性隔膜。
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在傳統(tǒng)隔膜的制備過程中摻雜阻燃性添加劑或纖維類物質(zhì)是一種比較常見的改良手段，它的成本較低且效果顯著，主要是在隔膜表面浸涂阻燃劑或者將阻燃劑包覆在隔膜纖維中來達(dá)到提升安全性的目的。
研究發(fā)現(xiàn)，溴化聚苯醚(BPPO)能夠作為阻燃劑浸涂在隔膜上來提高電池的安全性。這主要因?yàn)锽PPO是由苯環(huán)和溴化物構(gòu)成，苯環(huán)的碳和氫鍵能夠吸熱增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，溴產(chǎn)生的溴自由基在燃燒過程中可以清除高反應(yīng)活性自由基降低可燃性，因此BPPO具有作為熱穩(wěn)定和阻燃隔膜的能力。
Mu等制備了阻燃接枝三聚氰胺基多孔有機(jī)聚合物的隔膜(P-POP)，該隔膜不但具有良好的阻燃性能，還擁有優(yōu)異的可壓縮性能，從而保證了電池的高容量，如圖1所示。
圖1 P-POP/聚烯烴分離器的熱失控抑制機(jī)理：(a)觸發(fā)燃燒前?(b)觸發(fā)燃燒后
其阻燃機(jī)理是在火災(zāi)危險(xiǎn)期間P-POP會產(chǎn)生保護(hù)性膨脹碳層，形成的保護(hù)性碳層能夠起到物理屏障的作用，抑制燃燒并延緩內(nèi)部短路，從而抑制鋰離子電池的熱失控。
Liu等設(shè)計(jì)了一種新型的電紡芯殼超細(xì)纖維隔膜，具有熱觸發(fā)阻燃性能。一個獨(dú)立的隔膜是由靜電紡絲制造的微纖維組成的。該超細(xì)纖維呈核殼結(jié)構(gòu)，核的部分使用阻燃劑磷酸三苯酯(TPP)進(jìn)行填充，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為外殼。
TPP封裝在PVDF-HFP保護(hù)聚合物外殼內(nèi)，當(dāng)發(fā)生熱失控時(shí)，PVDF-HFP聚合物外殼將隨著溫度的升高而熔化，然后將封裝的TPP阻燃劑釋放到電解質(zhì)中，從而有效抑制電解液的燃燒。
Zhang等采用浸涂工藝制備了玻璃超細(xì)纖維和聚酰亞胺復(fù)合膜用作鋰離子電池隔膜。與商用聚烯烴隔膜相比，這種隔膜在熱穩(wěn)定性和阻燃性方面得到了改善，200℃的高溫下無收縮，甚至沒有燃燒。
與此同時(shí)，該隔膜在商用電解液中表現(xiàn)出良好的潤濕性和顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)榫埘啺吠扛苍诓ＡС?xì)纖維的表面并能夠與之相互連接，改善了其多孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。
近年來，為滿足對鋰離子電池高安全性的需求同時(shí)也為彌補(bǔ)傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的不足，新型隔膜材料被不斷開發(fā)出來。
聚酰亞胺(PI)是一種性能良好的新型隔膜材料，由于它含有剛性芳香環(huán)和極性酰亞胺環(huán)，因此具有很高的耐熱性，耐化學(xué)性和良好的潤濕性等顯著的物理化學(xué)性質(zhì)，具有非常重要的應(yīng)用前景。將靜電紡絲技術(shù)與PI相結(jié)合，有望使PI納米纖維薄膜成為下一代的電池隔膜材料。
Cao等通過靜電紡絲法制備PI隔膜，制備的隔膜孔隙率大于90%，電解液吸收率相對較高，在500℃時(shí)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，沒有明顯的收縮，并顯示出11MPa的足夠拉伸強(qiáng)度，能夠滿足電池組裝和使用的要求。
Li等通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法，成功制備了多孔PI膜。與商用PE隔膜相比，該隔膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，具有更高的Li+通過率，對電解液有更好的浸潤性。
PI復(fù)合材料納米纖維膜具有高濃度的曲折納米孔結(jié)構(gòu)和固有的化學(xué)構(gòu)型，因此大大提升了隔膜的離子傳輸率和電解液潤濕性。未來可以通過尋找更多性能優(yōu)異的材料優(yōu)化PI納米纖維膜，以得到綜合性能更好的隔膜。
雖然聚烯烴由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和固有的關(guān)閉功能成為鋰離子電池當(dāng)前應(yīng)用的主要隔膜材料，但是其缺點(diǎn)也十分明顯：一方面，聚烯烴隔膜由于缺乏極性基團(tuán)而表現(xiàn)出電解質(zhì)潤濕性和界面相容性不足。另一方面，這些隔膜的耐熱性較差可能導(dǎo)致高溫下嚴(yán)重的內(nèi)部短路，這些缺點(diǎn)影響了鋰離子電池的安全性和性能。
此外，聚烯烴隔膜依賴于有限的化石燃料，所以不可再生和不可生物降解。為了解決這一問題，已經(jīng)研究了許多新材料成為隔膜替代品。生物質(zhì)材料，特別是纖維素材料，是取代石油基材料的良好替代品。纖維素是地球上最豐富的可再生資源之一，具有高介電常數(shù)。良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性等突出性能、這些優(yōu)異的性能使纖維素成為傳統(tǒng)化石能源基隔膜的理想替代品。
Weng等制備的纖維素隔膜具有良好的電解液潤濕性和較高的電解液吸收能力，此外，該隔膜還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。纖維素膜的這種優(yōu)異潤濕性和吸收能力可歸因于其高孔隙率，良好互連的微孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。這有利于電解液的滲透，提高了Li+的遷移率，降低了界面阻抗。
Delaporte等報(bào)道了一種耐熱纖維素基隔膜的制備，該隔膜中摻雜了表面接枝鹵素和磷基分子的Al2O3陶瓷，并與商用Celgard型隔膜進(jìn)行了熱穩(wěn)定性的比較，如圖2所示。
圖2 鹵素基阻燃小分子的接枝反應(yīng)：（a）溶液中重氮離子的原位形成；（b）一種磷基阻燃分子的聚合反應(yīng)
研究發(fā)現(xiàn)，纖維素隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性，并且其燃燒速度更慢。這得益于Al2O3陶瓷表面阻燃劑分子的高效阻燃作用。
Zhang等通過靜電紡絲技術(shù)和浸涂工藝，探索了一種可再生且具有優(yōu)異耐熱性的纖維素基復(fù)合無紡布作為鋰離子電池隔膜，這種隔膜(FCCN)具有良好的電解質(zhì)潤濕性、優(yōu)異的耐熱性和較高的離子導(dǎo)電性。這種隔膜的孔徑較小且空隙大小均勻，能夠防止內(nèi)部短路，在高達(dá)300℃時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可能源于纖維素的熱阻，因此其對于高溫電池有著重要的作用。
通過結(jié)合聚合物無紡布和陶瓷材料的特性，可以大大降低聚烯烴隔膜的熱收縮率，從而避免了電極之間的短路。
Shi等通過用納米尺寸的陶瓷粉末和親水性聚合物黏合劑涂覆膜來改善PE膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，成功地制備了陶瓷涂層隔膜。Al2O3陶瓷涂層能夠顯著降低PE隔膜的熱收縮率，這是因?yàn)槟蜔崽沾煞勰┡c聚合物黏合劑組成了框架結(jié)構(gòu)，防止PE隔膜發(fā)生熱變形。
Jia及其同事設(shè)計(jì)并制備了ZrO2陶瓷涂層的納米纖維隔膜，ZrO2陶瓷涂層賦予隔膜卓越的電解液潤濕性和熱穩(wěn)定性，即使在300℃時(shí)隔膜也不會發(fā)生熱收縮現(xiàn)象，而且整個制備過程簡單環(huán)保。
雖然陶瓷涂層的隔膜能夠有效阻止傳統(tǒng)隔膜發(fā)生較大的熱變形，但是在外部沖擊下仍然容易受到破壞導(dǎo)致短路，從而造成嚴(yán)重的安全威脅，因?yàn)楦裟ど系谋Ｗo(hù)陶瓷納米顆粒涂層本質(zhì)上是脆性的。為了解決這一問題，許多學(xué)者進(jìn)行了不懈的努力。
Song等受珍珠層啟發(fā)提出了一種策略，制備了一種“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)的涂層，用來提高電池的抗變形性，如圖3所示。
圖3 商業(yè)分離器和珍珠層靈感分離器的沖擊耐受性比較：(a)未優(yōu)化結(jié)構(gòu)的應(yīng)力條件；(b)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的應(yīng)力條件
該涂層由聚合物黏合的多孔文石片(PAPs)組成，受外部機(jī)械沖擊影響時(shí)，該涂層顯示出更小的外變形和更多的能量耗散。這種結(jié)構(gòu)可以有效地將局部外部沖擊力轉(zhuǎn)化為廣泛而均勻的應(yīng)力分布，從而分散因小顆粒傳播和層間張力而產(chǎn)生的沖擊應(yīng)力。
Ren等受到了貽貝的啟發(fā)，用浸涂方法制備了聚多巴胺的PE隔膜，其各方面性能都要優(yōu)于商業(yè)PE隔膜。該涂層增強(qiáng)了PE隔膜的熱穩(wěn)定性，原因是PE隔膜上的薄聚多巴胺層，它保持了PE隔膜的整體骨架并提供抗熱收縮性。除此之外，該隔膜很好地抑制了鋰枝晶的生長，提高了電池的容量。
Peng等設(shè)計(jì)了一種耐熱防火雙功能隔膜，將聚磷酸銨(APP)顆粒涂覆在酚醛樹脂改性的陶瓷涂層隔膜上(CCS@PFR)。CCS@PFR充當(dāng)熱支撐層，以抑制隔膜在高溫下的收縮，而APP涂層充當(dāng)防火層，溫度高于300℃時(shí)形成致密聚磷酸(PPA)層。
其阻燃機(jī)理為APP在高溫下分解為NH3、H2O和PPA。NH3和H2O稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，PPA的生成覆蓋在正極表面，將可燃物與空氣和正極中的氧化劑隔離開來。隨后，PPA進(jìn)一步將可燃物碳化為不可燃的殘?zhí)浚旅艿臍執(zhí)繉右种屏藷崃俊⒖扇細(xì)怏w和氧氣的傳遞，阻止了燃燒的進(jìn)行。
三、從結(jié)構(gòu)出發(fā)設(shè)計(jì)并制備新型安全性隔膜
近年來，更加智能的隔膜備受關(guān)注。為了電池在高溫條件下的安全性，有研究學(xué)者開發(fā)了溫度響應(yīng)隔膜，并將其用作鋰離子電池中的調(diào)節(jié)器。隨著溫度的升高，隔膜的孔隙率、導(dǎo)電性、潤濕性等一些特征可能會發(fā)生變化，從而改變鋰離子電池的工作狀態(tài)。
有一些智能隔膜主要是用來解決特定活性材料的問題，對于鋰硫電池，開發(fā)的智能隔膜主要用來抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。
綜上所述，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分對電池的性能有重要的影響。改性聚烯烴隔膜是實(shí)現(xiàn)提高隔膜熱穩(wěn)定性的簡單方法。使用高熔點(diǎn)的聚合物或無機(jī)材料對隔膜進(jìn)行修飾，可以降低原始隔膜的熱收縮率，其本質(zhì)類似于給隔膜穿上一層“外骨骼”，用來抵御熱沖擊和機(jī)械沖擊。
此方法還能夠提高隔膜的其他性能，例如離子電導(dǎo)率和電解液吸收能力，有助于增強(qiáng)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電穩(wěn)定性。還可以試著開發(fā)與新型電解液(如離子液體)兼容的隔膜，應(yīng)進(jìn)一步提出創(chuàng)新的隔膜優(yōu)化方法。
PE基膜SEM和氧化鋁涂層膜SEM
無機(jī)陶瓷材料由于其出色的熱穩(wěn)定性和阻燃性而成為有前途的隔膜材料，而陶瓷固有的脆性導(dǎo)致了加工性能和耐沖擊性能較差因而阻礙了它們的應(yīng)用，因此需進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有合理微觀結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維。
雖然近年來新型隔膜設(shè)計(jì)理念不斷升級，隔膜制備的技術(shù)不斷更新，但是先進(jìn)的制備技術(shù)也意味著制備成本的升高，目前的新型隔膜一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無法迅速轉(zhuǎn)向大規(guī)模應(yīng)用階段。因此未來鋰離子電池隔膜需要加快從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化，優(yōu)化合成方法，降低制備成本。
除此以外，隔膜在保證具備基本功能的同時(shí)，還要更加環(huán)保，逐步轉(zhuǎn)向可持續(xù)的生物質(zhì)材料。鋰離子電池中其他部件的熱穩(wěn)定性，如黏合劑和活性材料，應(yīng)進(jìn)一步提高，以避免高溫條件下的不確定性。作為電池安全的一道防線，預(yù)計(jì)未來的隔膜將更加穩(wěn)定、更安全、更智能，以支持先進(jìn)的鋰離子電池。
參考資料：鋰離子電池安全性保護(hù)措施研究進(jìn)展*，胡華坤，北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
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