一、堿性制氫技術簡介
目前已經實現商業化的電解水制氫技術主要有兩種,分別是堿性水電解(ALK)和質子交換膜電解(PEM)。
其中堿性電解水制氫商業化更為成熟,產業鏈配套相對齊全,成本相對更低。
堿性電解水制氫就是指在堿性電解質環境下進行電解水制氫的過程,電解質一般為30%質量濃度的KOH溶液或者26%質量濃度的NaOH溶液。
堿性電解水制氫系統主要包括堿性制氫電解槽主體和BOP輔助系統。而堿性制氫電解槽主體是由端壓板、密封墊、極板、電極、隔膜等零部件組裝而成。
堿性制氫電解槽結構示意圖
二、堿性制氫隔膜的作用及性能要求
堿性電解槽在電解過程中,陽極產生氧氣,陰極產生氫氣,隔膜的主要作用就是阻止氫氣和氧氣混合。
適用于堿性電解槽的隔膜應具備以下要求:
- 保證氫氣和氧氣分子不能通過隔膜,但允許電解液離子通過;
- 能夠耐高濃度堿液的腐蝕;
- 具有較好的機械強度,能夠長時間承受電解液和生成氣體的沖擊,隔膜結構不被破壞;
- 為了降低電能損耗,隔膜必須要有較小的面電阻,因此隔膜孔隙率要盡可能高;
- 在電解溫度和堿液條件下隔膜能夠保持化學穩定;
- 原料易得、無毒、無污染,廢棄物易處理。
另外,隔膜出廠供貨時會有一些技術要求,如:
- 隔膜不得有破孔、褶皺以及針刺缺陷;
- 隔膜表面應平整,不允許有缺經、缺緯、斷經、斷緯、橫檔稀檔)、吊邊疵布邊缺肉)、粗經、粗緯、雙緯、跳花、布邊緊抽等織造缺陷;
- 表面應潔凈,不允許粘有油污、銹漬及其它雜物;
- 不允許出現人工修補的現象。
堿性制氫電解槽,瑞麟科技
三、堿性制氫隔膜發展史及供應商
堿性制氫隔膜經歷了三代發展,第一代是石棉隔膜,現已被淘汰;第二代是PPS隔膜,是目前應用主流;第三代是復合隔膜,正在興起,行業普遍認為是未來趨勢。
1、石棉隔膜(已被淘汰)
最早的堿性制氫隔膜是用石棉纖維做的,其主要成分是水合硅酸鎂,優點是親水性能極佳,還能夠抑止氫氧根離子的反向擴散,非常好地滿足堿性水電解隔膜的性能要求。
但是,石棉是一級致癌物,這一點導致它徹底退出制氫市場。截至2019年,包括中國在內的66個國家已全面禁止使用石棉以及相關的產品。
除此之外,石棉隔膜也并非沒有缺點,其在高電流負荷下,會在堿性電解液中嚴重溶脹。這時,隔膜的力學強度就會下降,使用壽命會縮短,電流效率也明顯衰退。
而且,由于石棉材料的限制,?電解液溫度須控制在 90?°C以下,?當電解液溫度超過 90°C時,?石棉隔膜的腐蝕加劇,?從而對電解液造成污染,?影響其使用壽命,?所以很難通過提高溶液溫度的方法來提高電解槽的效率。
石棉,圖源自網絡
2、PPS隔膜
PPS隔膜,又叫PPS織物隔膜,是PPS纖維經過機織、水刺等工藝制備而成的隔膜布。PPS(聚苯硫醚)是一種高性能的特種工程塑料,能在堿液條件和高溫條件下保持性能穩定,因此被用來制備堿性制氫隔膜。
在制備工藝方面,PPS隔膜有分短纖維和長絲兩條生產路線。據行業人介紹,目前東麗的是長絲,國內大部分廠商是短纖維。
同樣,PPS隔膜也不是完美的,它的缺點在于親水性太弱。親水性不好,會導致隔膜布不能被電解液充分潤濕,隔膜的離子通過性變差,進一步地,隔膜電阻大,最終使得電解槽電解效率低,極大浪費了電力能源。
堿性制氫隔膜,天津凱瑞
親水型PPS隔膜,天津津綸
PPS制氫隔膜,德陽科吉
據統計,目前做PPS隔膜布的廠家有:
- 東麗纖維研究所(中國)有限公司
- 天津凱瑞科技有限公司
- 天津津綸新材料科技有限公司
- 浙江正本新材料有限公司
- 紹興超然紡織有限公司
- 蘇州納磐新材料科技有限公司
- 德陽科吉高新材料有限責任公司
- 四川中科興業高新材料有限公司
- 海寧昱品環保材料有限公司
3、復合隔膜
前面提到,PPS隔膜會有親水性不好的問題,那么,改善它的親水性,比如在PPS布的基礎上涂覆氧化鋯等陶瓷涂層,就是第三代復合隔膜。
換句話來理解,復合隔膜=聚合物基底+陶瓷涂層。其中,基底一般采用PPS網布,少數會采用聚砜、聚醚醚酮薄膜。
據了解,堿性制氫復合隔膜目前做得最好的是比利時AGFA愛發克,但售賣價格并不便宜,國內也不太好賣得到愛發克的復合隔膜。而國產復合隔膜正在導入應用,涂層脫落、使用壽命短等不良問題仍需攻克。
碳能科技制氫復合隔膜
刻沃刻K300和K500量產型復合隔膜
據統計,目前堿性制氫復合隔膜的供應商主要有:
- 比利時AGFA愛發克(Zirfon)
- 碳能科技(北京)有限公司
- 深圳通微新能源科技有限公司
- 中山市刻沃刻科技有限公司
- 寧波中科氫易膜科技有限公司
- 睿得新材料科技(常州)有限公司
- 深圳市氫年時代科技有限公司
四、結語
2022年,中國電解槽出貨量在800MW左右,絕大部分都是堿性制氫。基于以往市場數據,多家第三方機構預測,到2030年,國內制氫隔膜市場規模將超200億元。
可見堿性制氫隔膜的市場非常有前景,相應的,堿性制氫電解槽廠商也有更多的發展機會,如:考克利爾競立、天津大陸制氫、中船(邯鄲)派瑞氫能、揚州中電制氫、蘇州綠萌氫能、中電豐業、國富氫能、深圳瑞麟科技、陽光氫能、隆基氫能、凱豪達、希倍優、溫州高企氫能、湖南氫氫松松、奧揚科技、天合元氫、明陽智能、上海氫器時代等等。
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