離子膜是液流電池的關鍵部件。多孔離子膜是一種頗具應用前景的液流電池隔膜，可實現(xiàn)特定離子的快速傳導和對其他離子的高效阻隔，具有材料選擇范圍廣、成本低等優(yōu)勢。
對液流電池多孔離子膜的有機或無機材料選擇、相轉化法及其他制備方法、引入離子基團等優(yōu)化措施及對性能的提升作用，以及應用研究進展進行介紹，為開發(fā)高性能、低成本、長壽命的液流電池多孔離子膜提供參考。液流電池是一種通過電解液中活性物質在電極上發(fā)生電化學氧化還原反應來實現(xiàn)電能和化學能的相互轉化的裝置(見圖1)，具有使用壽命長、安全性高等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能領域有較好的應用前景，目前已有許多商業(yè)化的示范應用。液流電池主要由雙極板、電解質和隔膜等部件組成，其中，離子膜的作用主要是傳導離子、隔離電池的正負極電解液、防止電極短路。離子膜的性能對于液流電池的性能有決定性影響，應具有高離子選擇性、高離子電導率和高化學穩(wěn)定性等特性。液流電池離子膜的作用機理主要分為兩種：①離子交換膜通過固定在聚合物上的離子交換基團實現(xiàn)電荷的傳輸;②多孔離子膜利用尺寸排除效應選擇性透過不同離子。多孔離子膜材料的選擇范圍更廣，成本更低，且離子電導率和離子選擇性的調控方法更靈活。本文作者基于國內外的研究成果，對液流電池多孔離子膜的研究進展進行總結和展望，以期為開發(fā)低成本、高性能、長壽命的液流電池多孔離子膜提供參考。具有較好化學穩(wěn)定性的高分子材料是制備液流電池多孔離子膜主要的材料來源，主要分為聚烯烴、芳香碳氫聚合物、部分含氟聚合物和全氟聚合物等。目前包括但不限于聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。本征微孔聚合物(PIMs)由剛性且具有扭曲結構的單體組成，具有結構簡單、比表面積高等優(yōu)點，近年來受到研究人員的關注。R.Tan等在疏水PIM-1材料表面結合親水性官能團來優(yōu)化多孔離子膜性能，具有親水性官能團的PIM-1膜表現(xiàn)出較低的比電阻、較好的離子傳輸性能，在堿性水系有機液流電池中的應用性能良好。此外，也可采用無機材料作為膜材料。X.H.Yan等制備了一種離子選擇性良好、具有垂直排列亞納米尺寸通道的介孔硅基納米膜，應用于液流電池具有良好的性能。此外，金屬有機骨架材料(MOF)在離子篩分方面具有巨大的潛力，是一種較為理想的用于液流電池的多孔離子膜。液流電池多孔離子膜的制備方法主要有相轉換法、模板法、凝膠固定法和靜電紡絲法等。相轉化法是制備多孔離子膜最常用的一種方法，根據聚合物溶液熱力學狀態(tài)改變的方式不同，相轉化法通常分為4種：熱誘導相轉化(TIPS)、非溶劑誘導相轉化(NIPS)、蒸氣誘導相轉化(VIPS)和溶劑蒸發(fā)誘導相轉化(SIPS)等，其中，以NIPS和VIPS兩種方法最為常用。NIPS法中，溶劑/聚合物溶液首先在平板上澆鑄成膜，再浸入非溶劑中，溶劑與非溶劑在化學勢梯度下發(fā)生相分離過程，其中溶劑/非溶劑的交換速率決定著多孔離子膜內部的形貌。VIPS法與NIPS法相似，區(qū)別在于VIPS過程中溶劑/聚合物溶液是暴露在含有非溶劑的蒸氣中，之后非溶劑滲透到溶液引起相分離(見圖2)。與NIPS相比，VIPS傳質速率慢，相分離過程中的參數更可控，因而可以更好地控制相轉化的速率和多孔離子膜內部的形貌。圖2 NIPS與VIPS制備過程區(qū)別示意圖模板法也被應用于制備多孔離子膜，制備過程中可調整相關參數對多孔離子膜的形貌進行控制。王斐然等以聚乙二醇(PEG)為模板分子、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，基于模板法制備具有三維離子傳輸通道的多孔PVDF離子膜，PEG質量分數為20%的多孔離子膜擁有較高的質子電導率(26.3 mS/cm)和較低的釩離子滲透率(13.2×10-7cm2/min)，以100 mA/cm2的電流密度在0.80~1.65 V循環(huán)，全釩氧化還原液流電池(VRFB)的庫侖效率與能量效率分別穩(wěn)定在96%、82%以上，說明液流電池多孔離子膜性能較好。R.Xue等首次提出利用凝膠固定法對多孔離子膜的微孔結構進行調控，利用凝膠固定法制備多孔離子膜的過程分為聚合物凝膠化、微孔結構控制和分子鏈固定等3個步驟。制備的多孔PVDF離子膜用于VRFB，以100 mA/cm2的電流密度在0.80~1.65 V循環(huán)，能量效率可達到78%以上，且在此情況下，可在200次充放電過程中保持穩(wěn)定，在VRFB的實際應用中具有較好的前景。靜電紡絲法具有技術操作簡單、生產速度快的特點。在靜電紡絲過程中，當對聚合物溶液施加電場時，溶液表面產生自由電荷，當施加的電場超過溶液的表面張力時，聚合物溶液的帶電射流從泰勒錐尖端向集電極噴射，帶電的聚合物纖維堆積，形成多孔形貌。與傳統(tǒng)的相轉化法技術相比，靜電紡絲法可以形成孔徑均勻、孔隙率超過90%的相互連通的孔隙結構。Y.H.Wan等將PBI致密膜夾在兩層由靜電紡絲技術制備的親水聚丙烯腈(PAN)多孔層中，兩側的PAN多孔離子膜可起到緩沖電解液、增強機械強度的作用。該膜可支持VRFB以200 mA/cm2在0.90~1.65 V的條件下穩(wěn)定循環(huán)650次，且50次循環(huán)后的容量保持率為97%。VRFB作為一種儲能裝置，具有效率高、安全性優(yōu)良及綠色無污染等優(yōu)點，是具有應用潛力的大規(guī)模儲能技術之一，多孔離子膜在VRFB中的應用已得到廣泛研究。除VRFB外，D.J.Chen等還將多孔PBI離子膜應用到釩-亞甲基藍液流電池(V-MB FB)中，表現(xiàn)出良好的抗污染能力和離子導電性。理論容量為32.16 Ah/L時，V-MB FB中的亞甲基藍(MB)利用率達到97.55%，降低了電池成本。不同多孔離子膜的性能比較見表1。鋅基液流電池具有能量密度高、成本低等特點，適合大規(guī)模儲能，但鋅枝晶問題嚴重影響了電池的性能和使用壽命。通過多孔離子膜調控鋅的沉積，是近年來相關研究的熱點。溴基液流電池因具有高電位和低成本的優(yōu)點而受到越來越多的關注，然而溴擴散引起的自放電反應會導致電池的容量衰減問題。在溴電解液中加入溴絡合劑是一種使用廣泛的用來固定溴單質的方法，可防止溴的揮發(fā)和自放電，但溴絡合劑會和離子交換基團結合形成尺寸較大的絡合物，顯著增加離子膜的電阻。值得關注的是，利用陽離子交換基團能夠和溴絡合劑結合的特性，可以制備多孔離子膜的離子選擇層，提高多孔離子膜的離子選擇性。L.Hua等在商用Daramic多孔離子膜表面添加Nafion致密薄層，利用表面的Nafion樹脂將溴絡合劑牢固地結合在多孔離子膜表面，使得擴散的溴在通過多孔離子膜時可被捕獲，從而抑制電池的自放電反應。與無機液流電池不同，有機液流電池電解液中的活性物質是由有機分子組成，來源廣泛且可降低液流電池體系的成本。通過合理的設計，可對有機活性物質分子進行合成和調控，在促進可再生能源高效利用方面展現(xiàn)出良好的應用前景。有機液流電池中的活性物質分子，正極主要采用氮氧自由基、有機金屬配合物和雜環(huán)類化合物，負極主要采用蒽醌衍生物等。這些有機活性物質分子的尺寸一般會比金屬離子大，因此，多孔離子膜對于正負極電解液中有機活性物質的阻隔性也會顯著提高。P.P.Zuo等設計制備了聚蒽基多孔PIM離子膜，相比于Nafion117膜，具有更高的離子選擇性和更低的電阻。裝配該膜的亞鐵氰化鉀/2，6-二羥基蒽醌(K4[Fe(CN)6]/2，6-DHAQ)電池以60 mA/cm2的電流密度在0.6~1.6 V循環(huán)1000次，一直保持高于99%的庫侖效率和87.9%的能量效率。液流電池具備高安全性、長壽命、容量與功率獨立設計等特點，是具有發(fā)展前景的大規(guī)模儲能電池之一。離子膜的成本和性能特點，對液流電池的性能有著關鍵影響。低成本、高性能、長壽命的液流電池隔膜的開發(fā)，可以增大液流電池技術的競爭優(yōu)勢，推進實用化進程。多孔離子膜由于材料來源廣泛、降本空間大、性能可調性高，是很有前景的液流電池隔膜，并且已經取得了較好的研究進展，綜合性能逐步提升。即便如此，多孔離子膜由于對微孔結構及尺寸的一致性要求較高、化學穩(wěn)定性未得到充分驗證等缺點，尚未實現(xiàn)在液流電池上的規(guī)模化商業(yè)應用，具有一定的發(fā)展空間。資料來源：《液流電池用多孔離子膜的研究進展》、EsPlaza；作者：張佳璇，蔣峰景原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦儲能與充電）：液流電池用多孔離子膜的研究進展
