在高速、高頻傳輸技術(shù)中，使用低介電常數(shù)的材料，可提高智能終端的信號傳輸速度、降低信號延遲，減少信號損失。隨著5G時代到來，毫米波頻段高、信號穿透力差、衰減大，使得5G通信對于低介電常數(shù)材料更加依賴。因此，近年來，低介電材料的研究開發(fā)成為熱點(diǎn)。

?

聚酰亞胺（Polyimide，PI）是一類以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)特征的高性能聚合物材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)性能以及較好的介電性能，因此被廣泛應(yīng)用于微電子行業(yè)中。然而，一般的聚酰亞胺薄膜，其介電常數(shù)在3.1~3.6之間，越來越不能滿足高頻高速電路中的應(yīng)用，因此，開發(fā)新型低介電聚酰亞胺也成為了行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。

?

式中：k——介電常數(shù)；N——單位體積內(nèi)分子數(shù)；α——極化率

?

根據(jù)絕緣材料的介電常數(shù)Clausius-Mossotti公式推導(dǎo)可知，降低分子摩爾極化率或提高聚合物的分子摩爾自由體積，是降低材料介電常數(shù)的主要途徑。目前現(xiàn)有的降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法可歸納為：聚酰亞胺本體改性、引入納米多孔結(jié)構(gòu)以及填充低介電材料。

?

1、引入含氟基團(tuán)

通常采用含氟二胺或含氟二酐單體反應(yīng)得到含氟PI，通過在聚酰亞胺中引入含氟基團(tuán)來降低分子摩爾極化率、減小分子間作用力，降低介電常數(shù)。

圖 含氟聚酰亞胺

?

具有強(qiáng)電負(fù)性的氟原子能更好的固定電子，降低PI分子的電子和離子極化率，達(dá)到降低PI介電常數(shù)的效果，同時，含氟基團(tuán)的引入增大了分子鏈段間的距離，降低分子鏈的規(guī)整度，使體系的自由體積增加、分子間隙提高，從而降低PI的介電常數(shù)。

?

• 優(yōu)點(diǎn)：含氟聚酰亞胺介電常數(shù)低，吸濕性低，且與不含氟聚酰亞胺相比，熱穩(wěn)定性降低較小。
• 缺點(diǎn)：含氟聚酰亞胺單體合成方法復(fù)雜，可選原材料少，難以大規(guī)模應(yīng)用。且含氟PI熱膨脹系數(shù)提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，氟元素?fù)诫s比例較高，成本較高，加工過程產(chǎn)生氫氟酸造成腐蝕。

?

2、引入空氣孔洞

?

在聚酰亞胺中引入多孔結(jié)構(gòu)是獲得低介電聚酰亞胺材料的有效方法。通過引入空氣孔隙，提高基體的孔隙率，降低材料的密度，使單位體積內(nèi)極化分子的數(shù)量降低，從而降低材料的介電常數(shù)。

1）物理方法

①超臨界CO2法

超臨界CO2法是利用高壓將超臨界CO2壓入聚酰胺酸（PAA）溶液中，之后在高溫酰亞胺化過程中逐步減壓使CO2溢出從而產(chǎn)生納米孔洞，通過調(diào)節(jié)CO2飽和壓力、溫度等因素來控制薄膜的孔隙率。

圖 超臨界CO2發(fā)泡原理圖

?

優(yōu)點(diǎn)：多孔結(jié)構(gòu)尺寸可控、分散均勻，且空隙率較高，材料的介電常數(shù)降低明顯，無化學(xué)污染。

缺點(diǎn)：工藝控制復(fù)雜，成泡理論不完善，限制了實(shí)際應(yīng)用。

②濕法反轉(zhuǎn)技術(shù)

濕法反轉(zhuǎn)技術(shù)是將聚酰胺酸鋪膜后，快速浸泡在惰性溶劑中，發(fā)生相分離的聚酰胺酸在固化中形成孔洞結(jié)構(gòu)，之后經(jīng)熱亞胺化得到多孔結(jié)構(gòu)PI薄膜。

?

2）化學(xué)方法

①熱降解法

以熱穩(wěn)定性極好的PI為基體，熱不穩(wěn)定聚合物為分散相，通過熱氧化使熱不穩(wěn)定聚合物降解為低分子產(chǎn)物，低分子產(chǎn)物從PI基體中逸出，留下納米級的孔洞孔隙，得到低介電常數(shù)多孔結(jié)構(gòu)PI材料。

缺點(diǎn)：熱分解耗時，孔隙率低，孔洞尺寸不可控，外加組分分解不徹底影響材料的綜合性能夠。

②化學(xué)溶劑法

在PI前驅(qū)體PAA中摻雜納米無機(jī)填充顆粒，在酰亞胺化后經(jīng)化學(xué)試劑溶解或刻蝕除去無機(jī)填料留下填充物原來占據(jù)的空間，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的低介電PI材料。但該方法制備的孔洞分布不均勻，封閉性不好，易產(chǎn)生應(yīng)力集中和坍塌，得到的多孔結(jié)構(gòu)PI材料的吸濕性和力學(xué)性能較差。

缺點(diǎn)：強(qiáng)酸危險性，已引入不必要雜質(zhì)，影響材料綜合性能。

?

3）微乳液滴模板法

以PI為聚合物，水滴為模板，利用微乳液滴模板法在聚酰亞胺平膜上構(gòu)筑有序多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備具有單層孔洞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺復(fù)合薄膜(S-PI)。制造過程簡單，可對孔洞的大小和排列進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖 微乳液滴模板法制備三明治結(jié)構(gòu)PI薄膜（上下圍對稱多孔結(jié)構(gòu)，中間層為致密結(jié)構(gòu)）

?

3、添加具有納米孔洞結(jié)構(gòu)材料

將介孔二氧化硅、二氧化硅管以及聚倍半硅氧烷（POSS）的孔洞結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺體系中降低介電。

添加具有納米孔洞結(jié)構(gòu)材料已成為獲得低介電PI的一種實(shí)用方法。這種方法不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，無污染。

?

表 復(fù)合型多孔聚酰亞胺介電性能

4、引入大體積基團(tuán)

引入大體積基團(tuán)，如芴官能團(tuán)、超支化聚硅氧烷（HBPSi）、柔性二硅氧烷段等，可阻礙聚合物鏈段的堆積從而增大自有體積，形成介電限制效應(yīng)，降低PI的介電。

5、添加氟塑料粉末填料

在PAA溶液中加入中空玻璃微球以及PTFE等氟塑料微粉，攪拌得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后經(jīng)梯度亞胺化后，得到低介電聚酰亞胺薄膜。

圖 一種低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法和應(yīng)用，專利號CN 110903649 A

中空玻璃微球的加入可以在體系中引入空氣(介電常數(shù)為1)，PTFE 含有大量的氟元素，二者的配合摻雜可以有效降低聚酰亞胺基薄膜的介電常數(shù)。

?

參考資料：

1.《多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備及其性能表征》，劉俊凱

2.《多孔聚酰亞胺低介電材料研究現(xiàn)狀》，查俊偉等

3.《低介電聚合物材料研究進(jìn)展》，謝高藝等