尼龍66 (PA66)具有良好的力學性能、耐磨性及耐化學腐蝕性等優點 ，在汽車、電子電器等領域應用廣泛。但PA66屬于可燃性材料，且燃燒時會有熔滴 ，存在很大的安全風險，因而對PA66的阻燃改性研究具有重要意義。PA66的阻燃體系曾一度以含溴阻燃劑為主，但溴系阻燃劑一直面臨較嚴重的環保及CTI等問題。
? ? ? ?
新能源汽車用阻燃尼龍制件
目前 ，紅磷阻燃劑由于其阻燃效率高，性價比優異，可應用于阻燃PA66材料。然而，紅磷阻燃劑在高溫、空氣、濕度高和堿性環境下，容易吸水，導致材料酸化。生成的磷酸會對金屬元件產生腐蝕，導致產品的電性能下降。
? ? ? ?
? ? ? ?
為了阻止紅磷的酸化反應，提高紅磷的穩定性，目前最有效的方法就是微膠囊包覆紅磷，這種方法是通過原位聚合的方式，在紅磷粉表面形成一種穩定的聚合物材料，這樣可以隔絕紅磷和氧氣以及水分的接觸，從而降低紅磷的酸化反應，提高材料的使用穩定性。
? ? ? ?
? ? ? ?
而不同的包覆樹脂對紅磷阻燃增強尼龍的的影響會不同，本研究選用酚醛樹脂和密胺樹脂包覆的兩種紅磷阻燃劑，研究此兩款不同包覆層的阻燃劑對阻燃增強PA66材料各項性能的影響。
材料基本組成如下：密胺樹脂包覆紅磷阻燃母料( MC450)、酚醛樹脂包覆紅磷阻燃母料(PF450):紅磷含量50%。阻燃增強尼龍66的配方為：58%的尼龍66，12%的阻燃母料，30%的玻纖。
|
樣品編號
|
PA66
|
MC450
|
PF450
|
GF
|
|
PA66－1#
|
58
|
12
|
0
|
30
|
|
PA66－2#
|
58
|
0
|
12
|
30
|
經共混改性后，制得包覆紅磷阻燃的PA66/GF30的復合材料，測得相關性能如下。
-
兩種包覆紅磷阻燃增強 PA66 的阻燃性能 、灼熱絲溫度和相對漏電起痕指數
|
樣品
|
1.6 mm?垂直
|
滴落
|
GWFI
|
GWIT
|
CTI
|
|
編號
|
燃燒等級
|
情況
|
/ ℃
|
/ ℃
|
/ V
|
|
PA66-1# PA66-2#
|
V－0
V－0
|
無
無
|
960
960
|
775
775
|
475
450
|
可以看出 ，PA66－1#和 PA66－2#均可以達到1.6 mm V-0阻燃等級，材料在燃燒時均不產生滴落，兩種包覆紅磷阻燃增強PA66都具有優異的阻燃效果。PA66-1#和 PA66-2# 的灼熱絲可燃性指數 ( GWFI) 均可達到960℃，灼熱絲起燃溫度 (GWIT)可以達到775℃。兩種包覆紅磷阻燃材料的垂直燃燒性能、灼熱絲試性能都能達到很好的水平。
還可以看出 ，PA66－1 略高于# ?PA66－2# 的 CTI，兩種包覆紅磷阻燃 PA66 材料的CTI都在450V 以上，可以滿足大多數行業的應用要求。
-
|
樣品編號
|
拉伸強度
|
彎曲強度
|
沖擊強度/(kJ/m2)
|
|
/M Pa
|
/M Pa
|
缺口
|
無缺口
|
|
PA66－1#
|
164
|
256
|
10.2
|
55.2
|
|
PA66－2#
|
156
|
242
|
10.5
|
66.9
|
可以看出 ，PA66－1# 的拉伸強度、彎曲強度更高，分別是164 MPa和 256 MPa，相比PA66－2#分別高出5%和6%。PA66-2#的缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度都更高，分別是10.5kJ/m2和66.9 kJ/m2，相比PA66－1#分別高出3%和21%。兩種包覆紅磷制備的材料整體力學性能都較高，可以滿足各個領域的性能要求。
-
? ? ? ?
兩種包覆紅磷阻燃增強 PA66 的注塑樣片
從兩種包覆紅磷阻燃增強 PA66 的注塑樣片外觀可以看出，密胺樹脂包覆紅磷制備的阻燃增強 PA66 (PA66－1# ) 樣片表面光滑，顏色鮮艷，表面沒有浮纖出現。酚醛樹脂包覆紅磷制備的阻燃增強PA66(PA66－2#)樣片表面顏色不均勻，浮纖較多。這主要是因為密胺樹脂其本身是一種非常細膩光滑的粉體，作為包覆層引入后，會對整個材料體系起到潤滑作用，所以材料外觀光滑，無明顯浮纖。
將兩種包覆紅磷阻燃增強PA66顆粒料在80℃放置2h后，測試其氣味大小。PA66－1#材料氣味明顯，有較強的刺激性氣味。PA66－2#氣味較小，無明顯的刺激性氣味。這主要是由于在原位包覆聚合反應中，密胺包覆樹脂的胺類小分子不容易去除干凈，而胺類物質的氣味本身較大導致。
-
PA66由于含有胺基和羰基，易與水分子形成氫鍵 ，因此在使用時容易吸水，產生增塑效應，導致材料體積膨脹、剛性下降，在應力作用下發生明顯蠕變。? ?
? ? ? ? ? ?
兩種包覆紅磷阻燃增強 PA66 材料的吸水率隨時間變化圖
通過測試材料的吸水率來研究不同包覆阻燃紅磷對材料吸水率的影響，可以看出，兩種材料的吸水率都是隨著時間的增加而上升。PA66-1# 和 PA66-2# 的初始吸水率接近 ，但是隨著吸水時間的增加，不同材料的吸水率出現明顯區別。其中，酚醛樹脂包覆紅磷阻燃尼龍(PA66－2#) 的吸水率較低，90d的吸水率是5.8%，而密胺樹脂包覆紅磷阻燃尼龍(PA66－1# )的吸水率略高，90 d的吸水率是6.4%。這主要是因為酚醛樹脂本身吸水率低，而密胺樹脂相對于酚醛樹脂吸水性較強，耐水解性相對較差導致的。
-
將金屬片和紅磷阻燃增強尼龍材料一起放置在高溫高濕環境中，240h之后觀察金屬片的腐蝕情況。通過金屬片的腐蝕情況來判斷不同包覆紅磷阻燃增強尼龍對金屬腐蝕性能的影響。
? ? ? ?
空白樣和加入不同包覆紅磷阻燃增強 PA66 的金屬腐蝕圖
從空白樣和加入不同包覆紅磷阻燃增強尼龍材料的金屬腐蝕圖可以看出，不加入改性尼龍的空白樣，金屬表面腐蝕較少，有輕微的空氣和水汽所造成的腐蝕痕，PA66－1#的對金屬腐蝕性相對較好，金屬表面光澤性較好 ，少量部位有腐蝕現象，而 PA66－2# 的金屬腐蝕最為嚴重，金屬片表面完全失去光澤，銅片表面腐蝕變色明顯。這說明密胺樹脂包覆紅磷阻燃尼龍比酚醛樹脂包覆紅磷阻燃尼龍對金屬銅的腐蝕更小。
綜上，采取密胺樹脂和酚醛樹脂包覆紅磷制備了兩種阻燃增強 PA66 材料，兩種包覆紅磷制備的材料均可以達到1.6 mmV-0阻燃級別，可以通過775℃灼熱絲起燃溫度，CTI也可以達到450V以上。
密胺包覆紅磷阻燃增強 PA66 材料的拉伸強度 ，彎曲強度較高 ，而酚醛包覆紅磷阻燃 PA66 材料的沖擊性能更好。另外，酚醛樹脂包覆紅磷阻燃增強 PA66 的氣味小于密胺包覆材料，吸水率也較低。密胺樹脂包覆紅磷阻燃增強PA66的外觀更好，對金屬的腐蝕性更小。
參考資料：包覆紅磷阻燃增強 PA66 的性能研究，互聯網資料。
原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：不同樹脂包覆紅磷阻燃增強PA66的性能研究
