圖1.?晶體硅太陽能電池結構。
晶體硅太陽能電池結構由鋼化玻璃板/EVA膜/太陽能電池板/EVA膜/背板構成，如圖1所示。其中，太陽能電池封裝用EVA是以乙烯/醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯含量為30%-33%）為基料，輔以數種改性劑，經成膜設備熱軋成薄膜型產品，厚度約0.4 mm。
封裝過程中EVA受熱，交聯劑（通常為過氧化物）分解產生自由基，引發EVA分子之間的結合，形成三維網狀結構，導致EVA膠層交聯固化，交聯機理如圖2?所示。固化后的膠膜具有相當高的透光率、粘接強度、熱穩定性、氣密性及耐老化性能。
圖2.?EVA加熱過程中在交聯劑過氧化物下的交聯機理。
EVA固化不足可直接導致光伏組件在其近20年的使用中性能惡化，意味著重大的經濟風險。因此為實現經濟有效的層壓，快速可靠的EVA交聯度分析方法至關重要。以往的化學法測交聯度耗時長（30小時左右），結果重復性差，并且使用有毒的溶劑（甲苯或二甲苯），無法準確測試較低交聯度和較高交聯度的EVA。
1、國家標準：
1）GB/T 29848-2018：光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）膠膜
2）GB/T 36965-2018：光伏組件用乙烯-醋酸乙烯共聚物交聯度測試方法 差示掃描量熱法（DSC）
采用差示掃描量熱法（DSC）是目前較為可靠的分析方法，應用DSC測定光伏組件在層壓過程中已交聯的EVA的交聯度，僅需1小時時間即可獲得重復性良好的結果，是一種快速簡便的產品質量控制方法。?
梅特勒托利多 差示掃描量熱儀DSC3
方法設計：
稱取未交聯和交聯EVA樣品5~10mg至40μL鋁坩堝內，以10 K/min從?60℃加熱到250°C，后以20 K/min的速度從250℃冷卻至-60℃，再以10 K/min進行第二次升溫，全程惰性氬氣氛圍。交聯EVA的交聯度可由以下方程計算獲得：
此外，使用DSC和動態機械分析法（DMA）的實驗結果進行非模型動力學分析，研究封裝過程中EVA的層壓固化行為，從而可以確定層壓的最佳條件，也可用于質量控制。
2、國家標準GB/T 31984-2015?光伏組件用乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯含量測試方法 熱重分析法（TGA）
醋酸乙烯組分的分解機理如下所示：
根據上述計算公式，可通過熱重法（TGA）分析計算得到EVA中VA的百分含量，從而幫助對EVA來料進行質檢，以判定EVA的優劣。
方法設計：
TGA/DSC：稱取優質和劣質的交聯EVA樣品至陶瓷坩堝內，以10 K/min從30℃加熱到600°C，全程惰性氬氣氛圍。
3、國家標準：GB/T 41203-2021?光伏組件封裝材料加速老化試驗方法
美國UL檢驗標準：UL?61215-1 Terrestrial Photovoltaic (PV) Modules-Design Qualification and Type Approval-Part1: Test?Requirements
國際電工委員會標準：IEC?61646 Thin-film terrestrial photovoltaic (PV) modules-?Design qualification and type approval
光伏組件的濕熱老化測試是質量評估的關鍵一環，從上述各類標準的測試要求中可以看出85℃、85%RH下經歷1000h是其常用的濕熱老化條件。此外，為了驗證材料或新產品的工藝可靠性，通過濕熱試驗對光伏組件各組成部分及封裝的抗濕熱老化性能進行系統的評估，進而對其進行改善，提升產品整體性能。
目前濕熱測試均使用常規光伏組件，材料使用量較大，測試費用較高，且測試時間較長(1000h-2000h)，整個驗證周期長達4-5個月，驗證效率極低，這對于新材料或新工藝的更新極其不利。
并且，通常是采用濕熱老化箱進行處理后，再實施各項性能的評估。因此，亟需提供一種能夠提高光伏組件的濕熱老化測試效率的方法。梅特勒托利多熱機械分析儀TMA和濕度的聯用方案，以及DMA和濕度的聯用方案可以實現雙85（或60℃、90%RH）原位環測材料的尺寸穩定性和力學性能。
光伏組件封裝用EVA膠膜的耐濕熱老化性是光伏系統能否長期穩定輸出電能的關鍵，因此可通過以上兩種熱分析設備與濕度的聯用評估EVA膠膜的濕熱老化性能。
方法設計：
TMA-濕度聯用：恒定40℃溫度下，以10%RH和8h穩定時間的步階式遞增方式將相對濕度從0%增大至70%，然后步階式減小相對濕度至0%，采用薄膜拉伸夾具夾持EVA膠膜，記錄EVA膠膜在整個濕度變化條件下的尺寸變化情況。
結果分析
1.DSC分析計算EVA的交聯度及固化動力學
圖3為未交聯EVA樣品的升降升循環DSC測試曲線。第一次升溫曲線上可觀察到明顯的三個熱效應，從低溫至高溫，依次是未交聯EVA的玻璃化轉變、結晶部分的熔融以及高溫處的固化交聯放熱峰，所呈現的固化放熱焓值為ΔH1（17.49?J/g）。由第二次升溫曲線在高溫處所表現處的平直基線可以得出結論，ΔH1為未交聯EVA完全固化所釋放出的熱焓。
圖3.?未交聯EVA樣品的DSC測試曲線。
圖4為交聯EVA樣品的DSC第一次升溫曲線，第二次升溫在高溫處同樣為平直的基線，故未呈現。溫度從室溫開始，可觀察到結晶部分的熔融以及高溫處的后固化交聯放熱峰，所呈現的后固化放熱焓值為ΔH2（8.47 J/g）。因此，該交聯EVA樣品的交聯度根據上述計算公式為51.55%。
圖4.?交聯EVA樣品的DSC第一次升溫曲線。
圖5.?未交聯EVA樣品的DSC非模型動力學分析。
圖5使用非模型動力學(MFK)對EVA固化反應進行研究。這種動力學方法需要至少三種不同升溫速率下的測試數據，如2、5、10K/min。以DSC曲線計算出相應的轉化率曲線，通過轉化率數據計算出與轉化率或固化度變化相關的活化能曲線。
活化能曲線可用于預測等溫條件下固化度與固化時間之間的關系，如所顯示的135?C下的預測曲線。在同樣溫度下實際測試的等溫DSC曲線并計算轉化率曲線，通過比對這兩條轉化率曲線，可以說明MFK預測與實際實驗數據吻合得較好。
模量與交聯密度成正比，可以通過DMA測試模量研究固化過程。圖6中所示的DMA測試曲線為第一次升溫和第二次升溫的儲能模量G'和損耗因子Tan?Delta。G'的第一個臺階和約-22?C的Tan Delta峰對應于醋酸乙烯（VA）的玻璃化轉變。在約55?C，G'的第二個臺階因PE結晶部分的熔融引起。
第一次升溫測試期間，EVA在約70?C變成流體（Tan Delta > 1）。從約120?C開始，G'增大，損耗因子減小，說明EVA失去了其流體特性，變成了橡膠態（Tan Delta << 1），這是開始發生交聯反應所致。
第二次升溫測試，在約55?C同樣發生了PE結晶部分的熔融，但是現在它們內嵌在交聯的VA基體中間，VA基體使EVA薄膜具有一定的機械穩定性，所以熔融后損耗因子明顯比第一次升溫時的損耗因子更小。交聯反應使得玻璃態的模量有輕微的增大，交聯的VA鏈的Tg與未交聯時的Tg幾乎相同，說明交聯度相對較低。
梅特勒托利多動態熱機械分析儀 DMA
圖6.?未交聯EVA樣品的DMA測試曲線。?
圖7.?非模型動力學分析未交聯EVA樣品的DMA測試曲線。
為了對DMA數據進行非模型動力學分析，DMA實驗也要在不同升溫速率下進行。然后用DMA曲線計算固化反應的轉化率曲線。計算方法為：首先計算在某溫度下的儲能模量G'(T)與固化前模量G'bc（123?C，3K/min曲線）之間的差值，然后除以固化后模量最大值G'P（170?C，3K/min曲線）和固化前模量G'bc的差值。
圖7顯示了由動態測試曲線確定的轉化率曲線，從而計算得到活化能曲線。由活化能曲線可以預測130?C和135?C的等溫固化曲線。為了便于比較，圖中也顯示了在相同溫度下測試的等溫曲線的轉化率曲線，可以看出，測試的曲線和計算的轉化率曲線再次顯示了極好的吻合性。
圖8比較了DSC動力學結果和DMA動力學結果。圖中顯示兩種技術計算的活化能的數量級是相同的。當固化時間長于10min時，可以明顯地看出，DMA測定的固化度比DSC測試的固化度要高。產生這種結果的原因是我們假定了橡膠平臺區的模量不依賴于溫度的變化。
然而，圖6顯示的橡膠平臺區的G'隨著溫度的升高有輕微降低，從而計算的固化度有點偏大。定量估測顯示，這種效應使得由DMA計算的固化度偏高不超過10%。
圖8.?DSC與DMA的非模型動力學分析結果的數據比對。
圖9為優質與劣質EVA的TGA/DSC測試曲線。根據EVA的分解機理，TGA曲線上的第一個失重臺階為醋酸乙烯分解產生醋酸的過程，因此失重量為醋酸的質量。第二個失重臺階為EVA中原有的乙烯組分和醋酸乙烯分解產生的乙烯的分解。
因此，EVA中醋酸乙烯的含量可由第一個失重臺階即醋酸的失重百分含量的1.43倍計算而得。如圖所示，優質EVA的VA含量為29.5%（太陽能電池封裝用EVA的醋酸乙烯含量為30-33%），劣質EVA的VA含量僅為16.6%。
與此同時，同步的DSC曲線上亦可找到相關判斷依據。由于劣質EVA含有更高含量的乙烯組分，因此其結晶能力更強，所呈現的結晶熔融過程表現在更高的溫度范圍。?
梅特勒托利多熱重分析儀 TGA?
圖9.?優質與劣質EVA的TGA/DSC測試曲線。
4.TMA-濕度聯用方案原位分析EVA膠膜的尺寸穩定性
圖10顯示了利用TMA和濕度發生器聯用的方案測試了EVA膠膜在恒定40℃和變化濕度條件下的尺寸變化情況，即EVA膠膜的吸附解吸附行為。采用薄膜拉伸夾具夾持EVA膠膜，并施加50mN微小的力使膠膜處于繃直的狀態。
可以看出，在50%RH以下，EVA膠膜經歷32h后的尺寸相對穩定。50%RH之后，尺寸開始快速上升。在60%至70%的RH范圍內，EVA膠膜表現出最大的尺寸增大變化情況，這與EVA膠膜在高濕度下吸濕溶脹有著密不可分的關系。
隨后，步階式降低相對濕度，EVA膠膜開始收縮恢復，至初始相對濕度下，EVA膠膜的尺寸與初始尺寸相比存在約8μm的差異。
TMA/SDTA 2+與濕度發生器聯用的結構示意圖
圖10.?TMA-濕度聯用測試EVA膠膜的尺寸變化。
由此可見，光伏組件封裝用EVA膠膜的相關熱分析應用涉及了全套的熱分析設備，包括常規的DSC、TGA或同步熱分析、TMA和DMA，其中TMA和DMA可以和濕度發生器聯用進一步原位環測EVA膠膜是濕熱老化性能。
此外，工藝上EVA固化通常采用層壓實現，而層壓的溫度和時間作如何優化可由DSC和DMA動力學模塊給出科學且精準的預測，為層壓工藝提供數據和理論指導。
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