為了實現阻燃劑無鹵化，一系列新型阻燃劑得到了開發與應用，磷系阻燃劑因其豐富的種類與優良的性能而發展迅速，其中最具有代表性的是烷基次膦酸鹽阻燃劑，其結構簡式如圖所示。

? ? ? ?烷基次膦酸鹽的結構

作為一種新型的環保阻燃劑，烷基次膦酸鹽的磷含量高，熱穩定性好，金屬離子的引入能夠發揮抑煙作用，并且其具有較高的初始分解溫度(失重5%時的溫度高于300℃)和較低的毒性，因而成為了制備高附加值阻燃PBT和阻燃PA的首要選擇。目前，應用效果最好、工業化應用最為廣泛的便是二乙基次膦酸鋁（ADEP）。

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二乙基次膦酸鋁ADEP

說起二乙基次膦酸鋁（ADEP），大家可能都會想到科萊恩，作為ADEP的發明者，瑞士科萊恩化學公司一直致力于二乙基次膦酸鋁產品的開發，并為該化合物和其工業應用獲得了世界范圍內的專利保護，也成為其他同行進入此領域的門檻。

但是，ADEP可以通過各種各種各樣的復配方式，彌補其性能上的劣勢，或者規避科萊恩相關專利，從而滿足各種應用場景的需要。本文從性能分析與機理闡釋方面綜述了近年來烷基次膦酸鹽，特別是ADEP阻燃劑復配體系的研究進展，并對其未來發展趨勢進行了展望。

• 阻燃機理

阻燃劑一般基于改變燃燒的三要素，通過吸收熱量、捕捉及猝滅活性自由基、隔絕氧氣和降低可燃性氣體濃度來發揮阻燃作用。

烷基次膦酸鹽在聚合物材料燃燒過程中會受熱分解，釋放出烷基小分子和氣相PO·和P·自由基，這些物質一方面能夠有效降低聚合物燃燒過程中產生的 HO·和O·自由基的濃度，另一方面，穩定的PO·和P·自由基能夠捕獲HO·和H·自由基生成穩定的物質，進而破壞燃燒過程中的鏈式反應，抑制火焰的傳播，起到氣相阻燃作用，具體反應式如圖2所示 。

? ? ? ?圖2 ?氣相阻燃機理

與此同時，在凝聚相中，部分烷基次膦酸鹽在高溫下轉化生成穩定的磷酸鹽類化合物，其能在聚合物材料的燃燒表面形成保護層，阻隔可燃氣體的擴散過程。烷基次膦酸鹽脫除烷基后得到次膦酸，次磷酸在高溫下分解得到含P·自由基的結構，進而與聚合物燃燒過程中分解產生的HO·自由基反應。

此外，烷基次膦酸鹽分解產生PO2-與金屬離子反應，能夠有效促使材料的脫水、交聯與成炭過程，促進形成致密的炭層。炭層的存在能起到抑制熱量傳遞和隔絕可燃氣體的作用，從而達到阻燃目的。

• ADEP阻燃劑復配體系

烷基次膦酸鹽阻燃劑作為無鹵環保阻燃劑的代表，對大多數聚合物材料尤其是PA和聚酯具有較好的阻燃作用。但是其單獨使用時用量較大，這在一定程度上增加了使用成本，并且過高的添加量難以避免地會導致材料性能的損失。

因此，研究開發烷基次膦酸鹽阻燃劑的復配體系意義重大，主要的復配對象包括磷系、氮系、硅系和無機金屬阻燃劑，以及碳基材料、阻燃聚合物和擴鏈劑。

1 ?烷基次膦酸鹽-磷系阻燃劑復配體系

磷系阻燃劑具有低毒、少煙、無鹵等優點，是目前發展前景最好的無鹵阻燃劑品類，其作用機理主要為通過燃燒過程中的脫水與成炭作用，改變聚合物材料的熱降解方式，減少可燃性氣體的釋放量。通過與其他成本較低或成炭作用較好的磷系阻燃劑協效復配，烷基次膦酸鹽能夠在較低成本下得到優異的阻燃表現。

三聚氰胺焦磷酸鹽MPP

不飽和聚酯樹脂(UPR)作為一種通用熱固性材料，具有優異的附著力、耐化學性、低成本和易加工性能，但其易燃燒特性制約了其在電子電器等領域的進一步應用。

Liu等研究了二乙基次膦酸鋁(ADEP)與三聚氰胺焦磷酸鹽[MPP，結構式見圖(a)]協同阻燃UPR的效果，發現當添加7.5 %MPP、7.5%ADEP時，UPR材料可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V-0等級阻燃測試，極限氧指數(LOI)提高至 27.9%。這是由于在燃燒過程中，阻燃劑的存在促進了炭層的形成，生成的磷自由基終止了燃燒的自由基鏈式反應，同時MPP分解產生大量不燃氣體，對可燃自由基起到了稀釋作用。

? ? ? ?用于復配體系的磷系阻燃劑MPP

Chen等研究了ADEP與MPP協效阻燃玻纖增強環氧樹脂的表現，發現該復配體系促進了環氧樹脂的碳化，有利于形成致密、連續的炭層，展現出優良的阻燃性能。

聚磷酸銨(APP)

Realinho 研究了ADEP與聚磷酸銨(APP)協效阻燃ABS的表現，結果表明將二者按質量比1：1復配作為阻燃劑時，添加25 %阻燃劑的ABS材料可以通過厚度為4mm的UL94 V-0等級阻燃測試，這是單獨添加25%ADEP或APP所不能達到的，證明了二者之間的協同效應。

Vothi等研究了NPP[結構式見圖(b)]與二異丁基次膦酸鋁(ADBP)協效阻燃玻璃纖維增強 PBT的效果，結果發現添加11%ADBP、4%NPP可使PBT成功通過厚度為3.2 mm的UL94 V-0等級阻燃測試。熱降解行為研究表明NPP在氣固兩相均能與ADBP形成較好的協同作用。

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添加8% ADEP、8%DPOH時，PA66材料成功通過了厚度為 3.0 mm的UL 94V-0等級阻燃測試，LOI相較于純PA66上升了44 %，阻燃效果明顯優于單獨添加等量的ADEP或DPOH，這證明了二者之間的阻燃協同作用。由圖4所示的DPOH降解機理可以 看出，這是由于該復配體系充分發揮了二者的氣相阻燃能力，同時增強了ADEP的固相阻燃效果。

? ? ? ?圖4 DPOH的降解機理

2 ?烷基次膦酸鹽-氮系阻燃劑復配體系

氮系阻燃劑的阻燃機理與烷基次膦酸鹽類似，其在受熱分解后會放出氨氣、氮氣等不燃性氣體并帶走大量熱量，表現出較好的氣相阻燃效果，部分氮系阻燃劑還具有優異的成炭作用。

三聚氰胺氰尿酸鹽MCA

Li等研究了ADEP和三聚氰胺氰尿酸鹽MCA對PA6的協同阻燃作用。結果表明，在一定范圍內PA6復合材料的阻燃等級隨MCA添加量的增加而增加，當添加8.5% ADEP、1.5% MCA時，PA6復合材料的垂直燃燒等級可達UL 94 V-0級。

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Chen等則以ADEP-MCA為阻燃劑制備了阻燃環氧樹脂，當添加20% MCA、10%ADEP時，環氧樹脂材料的LOI提高了74%并成功通過厚度為1.6mm的UL94 V-0等級阻燃測試。

無水哌嗪氰尿酸鹽(APC)

Liu 等將無水哌嗪氰尿酸鹽(APC)與ADEP進行復配并加入玻璃纖維增強PBT樹脂中，考察其阻燃效果。結果發現，添加18 % APC、12 % ADEP的PBT復合材料通過了厚度為1.5 mm的UL 94 V-0 等級阻燃測試，LOI提升至36.3 %，但是該復配阻燃劑的引入明顯降低了材料的拉伸強度。

聯枯

Zhang等研究了聯枯/ADEP/三聚氰胺氫溴酸鹽復合物(MHB)復配體系對聚丙烯(PP)的阻燃效果。研究結果表明聯枯與ADEP/MHB存在良好的協同作用。添加0.25%聯枯、1.5% ADEP、1.0% MHB時，PP復合材料的LOI可達24.7，垂直燃燒等級達到V-2級。阻燃機理分析則表明，聯枯在燃燒時生成二甲基苯基叔碳自由基，該自由基通過與活性自由基結合而發揮抑制燃燒的作用。

三嗪化合物

三嗪化合物是一種六元含氮雜環化合物，具有優秀的穩定性與成炭能力，燃燒過程中產生氮氣和氨氣等惰性氣體，賦予其更佳的阻燃表現。

Xu等采用ADEP復配超支化三嗪大分子成炭劑(EA)對PBT進行無鹵阻燃改性。該復配體系中ADEP主要發揮氣相阻燃作用，以凝聚相成炭作用為主的EA的引入產生了明顯的協同阻燃效應。當ADEP∶EA質量比為7∶3時，在阻燃劑添加量為13%時，PBT/ADEP-EA復合材料可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V-0等級阻燃測試。

雙酚A型苯并惡唑

Lu 等研究了ADEP/BOZ[結構式見圖(b)]復配阻燃PA66的效果。結果表明，當添加7.7% ADEP和0.3 % BOZ時，PA66/ADEP/BOZ復合材料的阻燃性能可達到UL 94 V-0級(厚度為3.2mm)，LOI為32.8%。

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3 ?烷基次膦酸鹽-硅系阻燃劑復配體系

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硅系阻燃劑是一種無毒、低煙、無熔滴的無鹵阻燃劑，在賦予聚合物優異阻燃性能的同時，還兼具改善聚合物加工性能的優點。按照其組成結構，硅系阻燃劑可分為無機硅阻燃劑和有機硅阻燃劑兩大種類，前者以二氧化硅、多孔以及層狀硅酸鹽阻燃劑為代表，后者則主要包括硅樹脂、硅橡膠以及籠型倍半硅氧烷(POSS)等。

納米二氧化硅

Zhan 等以納米二氧化硅為協效劑制備了PA66/ADEP 復合阻燃材料，結果表明添加10%ADEP、1%納米二氧化硅的PA66復合材料的LOI高達32.3%，在無熔滴的情況下成功通過厚度為3mm的UL 94 V-0等級阻燃測試。

埃洛石納米管(HNTs)

Liu等將ADEP與埃洛石納米管(HNTs)進行復配，研究了二者的復配質量比對PA66阻燃性能和力學性能的影響規律。結果表明，隨著阻燃劑復配體系中HNTs 添加量的增加，PA66/ADEP/ HNTs復合材料的阻燃性能先增高后下降。復配阻燃劑的最佳添加量為11% ADEP、1% HNTs，此時復合材料的阻燃等級達到UL 94 V-0等級，LOI為35.6%，表現出明顯的協效作用。

勃姆石(BM)

Zhou 等探究了ADEP與勃姆石(BM)復配體系對玻璃纖維增強聚對苯二甲酸己二胺/聚己二酸己二胺的協同阻燃效果。結果發現添加14% ADEP、1.5 % BM時，復合材料可通過UL 94 V-0 等級阻燃測試，且阻燃性能優于單純添加16%ADEP的復合材料。

海泡石

Zhan等研究了ADEP與海泡石協效阻燃PA66的表現，發現當ADEP添加量為14 %時，厚度為1. 6 mm的PA66試樣成功通過UL 94 V-0等級阻燃測試。二者復配之后，僅需添加9.7 % ADEP、0.3%海泡石復合材料的阻燃表現即可達到UL 94 V-0級。海泡石的引入促進了炭層的生成并提高了其強度，殘炭形貌照片如圖 6所示。

? ? ? ?圖6 ?不同材料的殘炭形貌照片

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高嶺石

Batistella等將高嶺石與ADEP并用來阻燃改性PA6，發現高嶺石能在材料燃燒過程中捕捉部分磷化合物，進而在殘炭上形成玻璃狀結構，這種相互作用保證了該復配體系的良好阻燃效果。

低熔點玻璃

低熔點玻璃作為綠色的阻燃材料，在燃燒過程中能夠形成玻璃態，從而有效提升材料的阻燃性能。以此為出發點，Wu等選用低熔點玻璃與ADEP復配，研究了其對玻璃纖維增強PA66的阻燃效果。結果發現當添加12%ADEP、2 %低熔點玻璃時，PA66復合材料可達到UL 94 V-0級。

有機蒙脫土OMMT

Ye等制備了ADEP/OMMT來阻燃聚乳酸(PLA)，添加17 % ADEP、3 % OMMT 時，材料可通過厚度為3mm的UL 94 V-0 等級阻燃測試。OMMT的引入顯著提高了PLA的熱穩定性，促進了炭化并抑制了熔滴。此外PLA復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率也顯著提高。Simionescu等利用有機改性蒙脫土與ADEP協效阻燃ABS，也取得了較好的阻燃效果。

倍半硅氧烷POSS

POSS是一種由硅、氧和有機官能團組成的無機-有機雜化納米材料。因其優異的熱氧穩定性 ，POSS被引入聚烯烴、聚碳酸酯和環氧樹脂等聚合物材料中以改善其阻燃性能。POSS的阻燃機理主要是在聚合物的燃燒表面形成類陶瓷狀的硅氧化物，這層致密的阻隔結構能夠有效抑制燃燒過程中熱量、氧氣與可燃氣體的擴散，從而達到良好的阻燃效果。

Vannier 等研究了八甲基倍半硅氧烷(OM-POSS，結構式見圖 7)與二乙基次磷酸鋅(ZDEP)協同阻燃PET的效果。結果表明，添加9%ZDEP、1%OM-POSS即可賦予PET良好的阻燃效果，復合材料的熱釋放速率峰值相較于純PET下降了61%，燃燒產物表面形成了致密的炭層，有效抑制了熔滴現象。

? ? ? ?圖 7 ? ?八甲基倍半硅氧烷OM-POSS的結構圖

Di-dane研究發現ADEP與POSS的引入顯著降低了PET燃燒過程中的熱釋放速率，提高了材料表面形成物理隔離結構的速度從而抑制了可燃氣體的釋放，并使材料的殘炭率有所增加。

4 烷基次膦酸鹽-碳基材料復配體系

碳基材料自其出現以來，便引領了材料科學領域的革命性發展，因其優異的性能和在聚合物基體中較佳的分散能力，被廣泛應用于制備聚合物復合材料，以提高基體的力學、導電和阻燃等性能。碳基材料在阻燃領域的突出表現歸因于其突出的富碳結構，能夠有效提高聚合物的成炭質量和熱穩定性。

膨脹石墨(EG)

Hu等利用ADEP與膨脹石墨(EG)來阻燃改性硬質聚氨酯泡沫(RPUF)材料。發現添加為3.3%ADEP、6.7%EG時，復合材料可以通過UL 94 V-1等級阻燃測試，LOI為25.9，阻燃效果優于單獨使用等量的ADEP或EG。

如圖8所示，機理研究表明ADEP發揮氣相阻燃作用，EG則促進了在燃燒過程中形成膨脹的炭層，二者協同能夠有效增強炭層的致密性，有效抑制燃燒中的傳熱與傳質，從而起到優良的阻燃效果。

? ? ? ?圖 8 ? 二乙基次膦酸鋁與膨脹石墨的協效阻燃機理

石墨相氮化碳(g-C3N4)

Zhu等研究了ADEP與g-C3N4協效阻燃聚苯乙烯(PS)的效果，發現添加4%的復合阻燃劑能使PS的熱釋放速率與總熱釋放量分別降低43 %和21%。此外，g-C3N4 的引入改善了阻燃劑與PS基體之間的相容性。

Luo等則引入石墨烯作為導熱材料，重點研究了其對PA6/MCA材料阻燃性能與導熱性能的影響。結果表明，石墨烯能夠在固相中發揮優良的阻燃效果，促進形成致密連續的炭層。添加6% ADEP、6%MCA、3.5%石墨烯可PA6材料通過厚度為1.6 mm 的UL 94 V-0 等級阻燃測試。

5 烷基次膦酸鹽-無機金屬阻燃劑復配體系

少量無機金屬阻燃劑的加入能夠發揮抑煙作用，同時有效降低有毒氣體釋放和熔體腐蝕性，因而其常用作填料與主阻燃劑進行復配，通過兩者之間的協效作用，實現增強阻燃效果、降低主阻燃劑用量的目的。

納米氧化鐵

Gallo等研究發現，當添加5%ADEP、2%納米氧化鐵時，聚酯材料能夠通過厚度為3.0mm 的UL 94 V-0 等級阻燃測試。兩者之間能夠發生氧化還原反應，將更多的次膦酸鹽組分氧化為無機磷酸鹽，進而提高了炭層中的磷含量。

納米二氧化鈦和納米氧化鋁

此外，該作者其還研究了納米二氧化鈦和納米氧化鋁作為協效劑，與ADEP共同阻燃改性PBT的效果。結果發現，添加8% ADEP、2 %納米二氧化鈦或10%ADEP、1%納米氧化鋁時，PBT材料均可通過厚度為3.2 mm 的 UL 94 V-0 等級阻燃測試，阻燃效果明顯優于添加等量的ADEP。

Zhong等則是向ADEP/MPP引入氧化鋁，研究了其在環氧樹脂中的協同阻燃作用。結果表明僅需添加3.2 % ADEP、1.6% MPP、0.2 %氧化鋁即可使環氧樹脂材料通過厚度為3.2 mm的 UL 94 V-0 等級阻燃測試，此外三者復配具有良好的抑煙效果。

三氧化二銻(Sb2O3)

柳妍等采用硅烷偶聯劑KH560對三氧化二銻(Sb2O3)進行表面改性處理，并探索其與ADEP協效阻燃PA6的效果。結果表明，僅添加8% ADEP的PA6復合材料的阻燃等級為UL 94 V- 2級，LOI 為29.5%。在此基礎上復配加入2%的改性Sb2O3的PA6復合材料的UL 94等級達到V-0 級，LOI達到 33.8%，這說明改性Sb2O3與ADEP具有明顯的協同阻燃效應。

氫氧化鋁(ATH)

Xue 等探究了ADEP與氫氧化鋁(ATH)協同阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的效果，發現ADEP的引入不僅能提高EVA復合材料的阻燃效果，而且能減少因ATH添加量過高引起的材料性能損失 。試驗結果表明，添加60 %復配阻燃劑(ATH：ADEP 質量比為 3∶1) 的EVA材料的LOI為36 .5% ，垂直燃燒達到了UL 94 V-0等級。若單獨使用ATH，達到相同的阻燃等級需要的阻燃劑添加量為70%。

硼酸鋅(ZS)

Horrocks 等將用ADEP與硼酸鋅(ZS)進行復配，考察了其阻燃玻璃纖維增強高溫聚酰胺(HTPA) ?的表現。控制阻燃劑添加總量為15%，結果發現當ZS添加量小于3.75 % 時，HTPA復合材料均能通過厚度為0.8 mm的UL 94 V-0 等級燃燒測試。ZS不能起到阻燃劑的作用，協同作用體現在ZS的引入降低了熱釋放速率峰值，同時有效抑制了燃燒過程中有害煙氣的生成。

鎢酸鹽

Holdsworth 等研究了鎢酸鹽與ADEP協同阻燃PA66的表現，結果發現添加7.5% ADEP、5%鎢酸鋁的PA66 材料成功通過了厚度為3.0 mm的UL 94 V-0等級阻燃測試，這是由于鎢酸鹽的引入促進了燃燒中的成炭過程的發生。

6 烷基次膦酸鹽-阻燃聚合物復配體系

雖然大部分傳統聚合物都面臨著容易燃燒并產生大量煙氣的缺點，但仍有部分特種聚合物展現出優秀的耐熱和阻燃性能，因此不少研究者對該類聚合物材料與烷基次膦酸鹽的協效阻燃作用進行了探索。

聚苯硫醚PPS

聚苯硫醚[PPS，結構式見圖(a)] 因其苯環與硫交替連接的分子結構，作為特種工程塑料時具有優良的難燃性。

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Zuo等探索了PPS與ADEP復配阻燃玻璃纖維增強PBT的效果。結果表明，添加15% ADEP時，PBT材料僅能通過UL 94 V-1等級阻燃測試。隨著PPS的引入，材料的熱 穩定性逐漸提高，當添加15% ADEP、10% PPS的PBT材料阻燃表現可達到UL 94 V-0級，這證明了ADEP與PPS存在良好的阻燃協同作用。

聚丙烯酸五溴芐酯PPBBA

Guo等將ADEP和聚丙烯酸五溴芐酯[PPBBA，結構式見圖(b)]復配，研究其用于PET阻燃改性的表現。結果表明，當ADEP與PPBBA以質量比1∶1復配，阻燃劑添加量為10 %的PET復合材料阻燃等級達UL 94 V-0級，阻燃效果優于單獨添加等量的ADEP或PPBBA。

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芳基聚酰亞胺API

Feng 等使用ADEP與芳基聚酰亞胺API[結構式見圖(c)]協同阻燃玻璃纖維增強PA6。結果發現，隨著阻燃劑中API添加量的增加，PA6復合材料的熱釋放速率峰值逐漸降低，殘炭率逐漸增加，添加7 % ADEP、5%API的PA6材料具有最低的熱釋放速率峰值和最高的殘炭率。阻燃機理分析證明，API能夠作為高效的成炭協效劑，在燃燒過程中與ADEP互相作用形成富含磷和鋁元素的炭層，有效阻隔氧氣、熱量與可燃氣體的傳遞。

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酚醛樹脂PF

利用聚合物對烷基次膦酸鹽進行表面改性，也取得了較好的協效阻燃效果。Liu等利用 PF[結構式見圖(d)]對ADEP進行包覆修飾，制備了具有核殼結構的復配阻燃劑。結果發現，添加14% ADEP、6% PF的PE-LD材料可通過厚度為10mm的UL 94 V-0等級阻燃測試，LOI提高至30.7%，材料的力學性能相較于PE-LD/ADEP有所改善。這是由于PF的引入促進了燃燒過程中的成炭，同時改善了PE-LD與ADEP的相容性問題。

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二甲基硅氧烷(PDMS)

Pan等利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對ADEP進行表面改性，探究了其對PA6的阻燃效果。結果表明，添加12%PDMS-ADEP的PA6材料成功通過UL 94 V-0等級的阻燃測試，而PA6/ADEP復合材料達到相同等級需要添加15%ADEP。PDMS組分的引入改善了ADEP在PA6基體中的分散性，同時促進了成炭。

綜上，烷基次膦酸鹽作為阻燃劑使用時需要較高的添加量，為了降低使用成本并進一步提升材料的性能，相關阻燃復配體系受到了研究者的廣泛關注。同時，烷基次膦酸鹽與氮系、硅系以及無機金屬阻燃劑等之間較好的協效作用也推動了新型高效阻燃復配體系的誕生。

烷基次膦酸鹽阻燃復配體系的未來發展趨勢則集中在以下3個方向：

1. 機理互補。烷基次膦酸鹽具有優異的氣相阻燃作用，通過與成炭作用較佳的阻燃劑(如碳基材料、硅酸鹽以及三嗪類成炭劑等)進行復配，能夠獲得更好的阻燃性能。
2. 擴鏈補強。通過引入擴鏈劑促進聚合物分子鏈的增長與交聯，實現材料阻燃性能與力學性能的平衡。
3. 改善分散性。阻燃劑在聚合物基體中的分散狀態與界面結合力會影響其使用效果。針對將無機金屬阻燃劑納米化和表面改性，能夠改善其與材料的相容性和阻燃效果。

參考資料：烷基次膦酸鹽阻燃劑復配體系的研究進展，互聯網資料。

原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：二乙基次膦酸鋁（ADEP）阻燃劑復配體系的研究進展