高溫尼龍因其耐熱、耐水解、耐化學(xué)腐蝕、流動性好、成型穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，應(yīng)用產(chǎn)品領(lǐng)域得到不斷開發(fā)，市場容量持續(xù)擴增，國內(nèi)外化工企業(yè)紛紛入局高溫尼龍材料的應(yīng)用開發(fā)與研究。

參考閱讀：

目前國內(nèi)具備高溫尼龍生產(chǎn)能力的企業(yè)仍然較少，且產(chǎn)品類別相對單一，核心技術(shù)主要還在國外化工巨頭手中，如杜邦、巴斯夫、索爾維、帝斯曼、可樂麗、贏創(chuàng)、阿科瑪、艾曼斯、三菱化學(xué)、三井等。

? ? ? ?高溫尼龍的關(guān)鍵發(fā)展歷程

國內(nèi)耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)起步較晚，主要有金發(fā)科技、青島三力本諾、新和成、惠生、協(xié)鑫、龍杰、德眾泰等企業(yè)，但目前發(fā)展較快。本文主要探討高溫尼龍的一些聚合方法和改性方向。

• 高溫尼龍的合成方法

目前高溫尼龍主要的合成工藝包括5種：高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。

1 高溫高壓溶液縮聚法

高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝。首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在N2環(huán)境的保護下與適量的水，少量的反應(yīng)助劑加入到高壓聚合反應(yīng)釜中，在較低溫下(＜100℃) 合成尼龍鹽，然后緩慢升高體系溫度進行預(yù)聚合，得到分子量相對較小的預(yù)聚物，將預(yù)聚物在真空烘箱中干燥，粉碎成合適粒徑的顆粒，然后通過固相縮聚工藝或者擠出設(shè)備經(jīng)過熔融聚合得到高熔點、高分子量的終聚物。

該方法在水相體系下進行反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，經(jīng)過多年發(fā)展，該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，并且成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

Gaymans通過高溫高壓縮聚法成功制得PA4T。在60℃下將對苯二甲酸和丁二胺在水溶液中完全反應(yīng)后制得PA4T鹽，在210℃、1.5MPa條件下反應(yīng)2h，經(jīng)過預(yù)聚、固相縮聚得到PA4T。PA4T/PA46可通過PA46鹽與PA4T鹽的共聚制備。

2 低溫溶液縮聚法

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將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中，加入適量的氯化鈣和氯化鋰，在一定條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過濾后烘干，最后得到熔點在310℃左右，分子量較低的預(yù)聚物。

該工藝之所以沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，主要是由于反應(yīng)體系所用溶劑成本較高，且后續(xù)處理較為麻煩，且反應(yīng)所得副產(chǎn)物會對反應(yīng)容器造成腐蝕，給企業(yè)增加了極大的成本。

3 胺酯交換法

胺酯交換法是近些年來新開發(fā)的工藝，其主要機理在利用聚酯與脂肪族二胺單體進行酰胺化反應(yīng)制得半芳香族PA。北京化工大學(xué)以聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) 和己二胺為原料，以環(huán)丁砜為溶劑成功制備出PA6T。

該方法以回收聚酯作為原料，實現(xiàn)資源的再利用，符合環(huán)保政策要求，但是以高分子聚合物作為反應(yīng)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物分子量無法控制，反應(yīng)后期產(chǎn)物分子量增長困難，影響了該工藝的進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 界面聚合法

界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會產(chǎn)生相界面，在相界面上發(fā)生的聚合反應(yīng)而進行的聚合反應(yīng)。其工藝過程為，將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機溶劑中，將二元胺分散在水相中，聚合反應(yīng)發(fā)生在有機相和水相的界面上，通過攪拌就可得到相對分子量較高的PA。

該工藝無需高溫高壓，反應(yīng)要求簡單且不可逆，制備所得產(chǎn)物分子量較高，但是反應(yīng)體系溶劑回收處理較麻煩，溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，易造成環(huán)境污染，設(shè)備成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

5 直接熔融縮聚法

直接熔融縮聚法是在反應(yīng)單體和聚合物熔融溫度以上，保持熔融狀態(tài)，在減壓和氮氣保護下，在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝。

直接熔融縮聚法設(shè)備及操作簡單，不需要溶劑，成本較低，而且高溫有利于反應(yīng)進行并提高PA產(chǎn)物的分子量，實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，降低生產(chǎn)成本。但是該法制備產(chǎn)物出料時存在粘釜問題，且在空氣中易被氧化，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

• 耐高溫尼龍的主要種類及研究方向

耐高溫尼龍具有優(yōu)異的耐磨性、耐溫性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性，吸水率和收縮率低，產(chǎn)品質(zhì)量好，可靠性高，沖擊韌性優(yōu)良，可以長期在150℃條件下服役。

荷蘭帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高溫PA46的產(chǎn)業(yè)化，彌補了PA6，PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此，高溫尼龍的研究序幕也拉開了。現(xiàn)階段已進行工業(yè)化生產(chǎn)的有PA46，PA4T，PA6T，PA9T，PA10T等。

• PA46

PA46 是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族PA。隨著分子結(jié)構(gòu)鏈中酰胺鍵的數(shù)量增多，且鏈段均勻，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度達到70%，熔點295℃。未經(jīng)玻纖改性提高的PA46的熱變形溫度為160℃，經(jīng)過玻纖改性后高達290℃。PA46的改性產(chǎn)品長期使用溫度超過160℃。

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PA46結(jié)構(gòu)式

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帝斯曼公司獨家擁有PA46產(chǎn)品專利權(quán)，公司針對PA46不斷開發(fā)新的改性產(chǎn)品，以擴大其應(yīng)用領(lǐng)域和市場規(guī)模。

• PA4T

PA4T是由丁二胺和對苯二甲酸縮聚而成的半芳香族族PA。由于主要原料丁二胺被帝斯曼把控，因而PA4T也由帝斯曼最先開發(fā)。PA4T的鏈段中重復(fù)單元較短，其熔點高達430℃，遠高于其自身分解溫度，因此在實際應(yīng)用中，PA4T必須通過與其它PA材料共聚改性降低其熔點才能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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固相縮聚共聚

Kim等利用動態(tài)掃描量熱 (DSC)對不同分子量的PA4T/46進行測試評價時發(fā)現(xiàn)固相縮聚溫度對樣品的結(jié)晶度有影響，結(jié)晶度越高，樣品熔點越高。

低溫溶液法共聚

尹紅等通過低溫溶液法，以對苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺為單體制備PA4T/46，研究其合成和熱降解機理。通過一系列測試、表征發(fā)現(xiàn)，PA4T/46具備良好的熱穩(wěn)定性，其熱降解反應(yīng)主要以酰胺鍵及其相鄰化學(xué)鍵的斷裂為主，并提出了惰性環(huán)境下PA4T/46的熱降解機理。

• PA6T

PA6T是由對苯二甲酸和己二胺經(jīng)過縮聚而成的半芳香族PA，與PA4T類似，純PA6T 樹脂的熔點超過370℃，高于其自身的分解溫度(350℃)，產(chǎn)品的加工和應(yīng)用過程 中都存在問題。

? ? ? ?PA6T結(jié)構(gòu)式

因此，目前應(yīng)用和開發(fā)的都是PA6T的共聚物。其共聚物平均熔點在320℃，熱變形溫度也很高(約290℃)，具備耐焊接性優(yōu)異、低吸水率、流動性和成型性好等特點，在各個領(lǐng)域當(dāng)中均有應(yīng)用。如日本三井開發(fā)的PA6T/66，熔點為310℃；德國巴斯夫開發(fā)的PA6T/6，熔點為295℃。

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PA6T/66共聚物結(jié)構(gòu)式

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PA6T/6共聚物結(jié)構(gòu)式

共聚改性

趙志制備了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。探究解決PA6T產(chǎn)品韌性不足的方案。研究發(fā)現(xiàn)，共聚物因為PA1010鹽的加入，耐熱性能和剛性有了一定程度的降低，但韌性得到了大幅度的提高，PA66/6I/1010的最佳物質(zhì)的量之比為11∶5∶4。該研究為后續(xù)高韌性高溫尼龍的生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)、工藝配方等方面的參考。

協(xié)效阻燃改性

周貴陽等探究二乙基次膦酸鋁(AlPi)、勃姆石(BM)復(fù)配使用對玻纖增強PA6T/66的阻燃協(xié)效作用，發(fā)現(xiàn)14%AlPi/1.5%BM復(fù)配的改性增強尼龍的阻燃性能明顯優(yōu)于16%的AlPi改性增強尼龍的阻燃性能。

• PA9T

日本可樂麗首度開發(fā)成功PA9T并實現(xiàn)其商品化應(yīng)用，目的是為了解決PA6T 加工成型性差的問題，PA9T是由壬二胺和對苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA，其熔點為306℃，在高溫環(huán)境下具有良好的韌性，PA9T的吸水率約為0.17%，是PA46的 1/10，是PA6T的1/3。

? ? ? ?PA9T結(jié)構(gòu)式

PA9T因其自身的性能優(yōu)勢，自問世以來，展現(xiàn)了良好的市場潛力，主要應(yīng)用在電子電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。

? ? ? ?PA9T在汽車領(lǐng)域應(yīng)用

控制柔性和剛性鏈段

Yamamoto等研究發(fā)現(xiàn)，可以通過控制柔性亞甲基段和剛性酰胺鏈段的平衡，進而控制PA9T晶體結(jié)構(gòu)和相行為，即可設(shè)計出相變溫度和熔點有系統(tǒng)變化的新型高溫尼龍。

成型條件、碳纖CF增強

Tanaka 等研究了不同的成型條件對PA9T/碳纖維(CF)力學(xué)性能的影響。探究 PA9T能否可以作為CF增強熱塑性塑料的高耐熱樹脂基體，通過測試發(fā)現(xiàn)：PA9T/CF 的拉伸強度隨成型時間的延長而提高；PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐熱性。

玻纖與硅灰石改性

為了研究玻纖(GF)的形狀和硅灰石的添加對PA9T性能的影響，制備了PA9T/GF復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)扁平GF在PA9T中分散取向狀態(tài)良好，制得的扁平GF增強 PA9T復(fù)合材料的綜合性能明顯高于普通GF增強PA9T復(fù)合材料；而硅灰石的添加能夠進一步改善增強 PA9T 復(fù)合材料的流動性能、結(jié)晶性能和制品的翹曲形變量。

• PA10T

PA10T是由對苯二甲酸和癸二胺經(jīng)縮聚而成，其耐熱性能優(yōu)異，其熔點在316℃，吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好，GF增強改性后耐無鉛焊錫溫度超過280℃，在LED領(lǐng)域有較多的應(yīng)用。PA10T的鏈段結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，材料剛性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，在水處理、熱傳輸?shù)阮I(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。

? ? ? ?PA10T結(jié)構(gòu)式

與PA9T相比，PA10T在原料來源、加工性、可加工性、合成工藝等方面具備一定優(yōu)勢，對于其后續(xù)的應(yīng)用前景影響較大，市場看好。需要重點指出的是，金發(fā)科技股份有限公司是全球率先實現(xiàn)PA10T商業(yè)化的公司，對于我國耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了一定的帶頭促進作用。其他國產(chǎn)高溫尼龍企業(yè)也有開發(fā)量產(chǎn)，如惠生、協(xié)鑫、龍杰等。

限制PA10T實際應(yīng)用的主要原因在于材料的熔點較高，脆性較大，流動性稍差，因而在實際應(yīng)用時需要改善。

優(yōu)化工藝條件

代驚奇等研究了不同工藝條件對聚合反應(yīng)的影響，繪制了聚合反應(yīng)溫度-壓力相圖。通過研究發(fā)現(xiàn)，PA10T溶液在230~250℃范圍內(nèi)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，而長時間留在反應(yīng)釜內(nèi)則會發(fā)生相分離，適當(dāng)提高反應(yīng)壓力則可以使體系處于均相狀態(tài)。

引入新單體改善加工性

王忠強等通過在PA10T樹脂主鏈上引入11-氨基十一酸進一步改善其加工性能。測試結(jié)果表明，引入第三單體后，可以有效提高其表觀黏度對剪切應(yīng)力、剪切速率和溫度的敏感性，增加分子鏈的柔順性，改善了PA10T的加工性能。

原位聚合阻燃尼龍

常歡等在PA10T的合成基礎(chǔ)上，通過原位共聚的方式將具有較大空間位阻的功能性反應(yīng)型磷系阻燃劑DDP連接到PA10T的主鏈中，合成具有阻燃功能性的耐高溫尼龍PA10T10DDP，通過DSC等測試發(fā)現(xiàn)，加入第三單體可以適當(dāng)降低結(jié)晶能力，減緩結(jié)晶速率。

• 其它耐高溫尼龍

除了以上所列，目前已經(jīng)商品化的耐高溫尼龍產(chǎn)品還包括聚己二酰間苯二甲胺 (MXD6)，PA12T等。因其鏈段中均含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品耐熱性能均得到不同程度的提高。

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杜邦公司用對苯二甲酸二甲酯和十二胺合成的PA12T，熔點超過290℃，目前已經(jīng)得到了一定程度的商品化。

鄭州大學(xué)以對苯二甲酸和長碳鏈二元胺為原料，合成了包括 PA11T，PA12T，PA13T等在內(nèi)的多種耐高溫尼龍，它們的熔點均超過280℃，吸水率較低，加工性能優(yōu)異。

日本三菱瓦斯化學(xué)以己二酸和間苯二甲胺為原料制備MXD6，主要應(yīng)用于高阻隔材料領(lǐng)域。以上產(chǎn)品均具有極強的應(yīng)用價值，市場潛力巨大。

參考資料：耐高溫尼龍的發(fā)展與應(yīng)用，網(wǎng)絡(luò)資料。

原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：?高溫尼龍的聚合方法及開發(fā)方向概覽