磷系阻燃劑分為紅磷阻燃劑、無機磷系阻燃劑（如聚磷酸銨）、有機磷系阻燃劑（如烷基次膦酸鋁）。其中以二乙基次膦酸鋁（ADP）為代表的烷基次膦酸鋁阻燃劑的應用范圍最廣，在PA、PBT、PP等塑料、線纜、彈性體、環氧樹脂等中均可應用，且具有添加量小、密度低、力學性能好、煙霧密度低的優良特性，是阻燃劑所有分類領域中的明星產品。

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二乙基次膦酸鋁 圖源：企業錄

2004 年，德國科萊恩公司推出品牌號為Exolit? OP930 的二乙基次膦酸鋁阻燃劑產品，之后又推出OP1230，OP1240等一系列產品，成為此領域最有影響力、專利數最多的企業，其強大的專利矩陣也為其他競爭對手進入此領域構成了壁壘。

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那么，科萊恩是否就是ADP的唯一玩家呢？

有專利分析發現，2000—2020 年全球關于二乙基次膦酸鋁的申請專利總共有837件是有效專利，并且從整體的申請趨勢來看還是穩步增長（如圖1所示）。

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其中，從2003年德國科萊恩公司申請的第一份關于二乙基次膦酸鋁的基礎專利——二烷基次膦酸鹽（公開號為 CN1660857B）開始，一直到2015年，申請量總體呈遞增的趨勢，2016年的申請量有所下降，2017年以后申請量又猛增，2019—2020年申請量有所下降。

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從專利的權利人來看，德國科萊恩公司的專利申請數量為 57件，遙遙領先其他機構；金發科技專利申請數量為36件；沙特基礎全球技術公司的專利申請數量為33件、德國朗盛的專利申請數量為32件、美國杜邦的專利申請數量為27件、德國弗勞恩霍夫應用研究促進會的專利申請數量為22件、德國巴斯夫的專利申請數量為 16件，這些傳統老牌的化工材料生產研發單位也均在該領域有所布局；最后入場的是國內江蘇利思德新材料公司、東華大學、浙江大學，其專利申請數量也比較可觀。

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需要指出的是，科萊恩并不是ADP產品的發明者，最早注意到ADP可以作為阻燃劑使用的是一個叫做Sandler (Pennwalt)的人，科萊恩是后來ADP大規模工業化應用的推動者。而且雖然科萊恩在ADP上具備專利優勢，但我們也看到，他們并不是進行此類研究的唯一企業，還有很多其他公司也獲得了ADP的相關專利。只是科萊恩申請專利較早，而且其專利不僅對ADP產品的發明方式進行保護，還對其組合物（比如與PA、PBT等的共混物）申請進行保護，這就對后來者進行相關產品應用形成障礙。

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接下來，我們就摘取關于烷基次膦酸鹽的部分科萊恩的專利，看看科萊恩究竟申請了哪些類別專利？這些專利主要申請的權力有哪些？為行業人員進行相關研究和應用提供參考。另外，也列舉一些其他企業的相關專利，用于對比分析。（文末有匯總分析）

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科萊恩關于烷基次膦酸鹽的專利

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專利1 元素磷的烷基化方法CN1280581A（主要合成烷基亞膦酸、鹽、酯）

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? ? ? ?摘要：在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進行的，由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。

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? ? ? 實例：將2L的甲苯和25g的三丁基十六烷基溴化鏻加入5升的不銹鋼壓力反應器中，將其加熱至約60度，再向反應器中加入62g的熔化的黃磷，然后在劇烈攪拌下冷卻至0度，再冷凝加入151g的甲基氯。?

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? ? ? ?在0度下，在1小時內泵送入600g的56%的KOH溶液，通過冷卻反應器夾套除去反應熱，在加入過程中反應器內部的溫度保持在0至2度，在0度下反應1小時后，將混合物升溫至室溫，整批物料用1L的水稀釋。

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? ? ? ?將反應器經燃燒系統膨脹，形成的氫氣、過量的甲基氯和痕量的氣體磷化氫燃燒。獲得的殘余物為均勻的兩個液體相，其不再包含黃磷。將兩相分離排出，并用31P-NMR光譜進行分析。

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專利2 二烷基次膦酸鹽的制備方法CN1280582A

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? ? ? ?摘要：a）元素黃磷與烷基鹵在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下反應，生成含有烷基亞膦酸、磷酸和次磷酸的鹽作為主要組分的混合物；b）將混合物的PH值調節到7以下，然后在自由基引發劑存在下與烯烴反應，以及c）將步驟b）得到的二烷基次膦酸和或其堿金屬鹽與金屬化合物反應，生成二烷基次膦酸金屬鹽。

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? ? ? 將上述制的得水相溶于600g冰醋酸中，并在旋轉蒸發器上濃縮到大約原體積的一半。將冷至室溫后沉淀出的醋酸鉀濾出，并用100g冷冰醋酸洗滌。合并得到的冰醋酸溶液，將得到的透明溶液（1066g）轉移到2L壓力反應器中，然后加熱到85℃。然后在20巴下壓入乙烯。在30分鐘內，用計量泵將10.8g（0.04mol）二鹽酸2,2-偶氮二（2-酰胺基丙烷）于50ml水中的溶液泵入。將反應溫度在85-90℃下維持4h。保持乙烯壓力為20巴。然后將混合物冷卻、卸壓，并用31P-NMR分析

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? ? ? ?c）二烷基次膦酸鹽的制備

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? ? ? ?將b）得到的反應產物與58.5g（0.75mol）氫氧化鋁在120℃下2L壓力容器中反應6h，將混合物冷至室溫，然后通過壓力過濾器將生成的懸浮液過濾。依次用250g冰醋酸、500g蒸餾水和200g丙酮洗滌過濾殘留物。在油泵產生的真空下，將無色的反應產物在140℃下干燥8h。并用31P-NMR分析

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專利3和4 制備二烷基次膦酸鹽的方法CN1280583A、CN1280584A （自由基引發，使用次膦酸鈉為原料，乙酸體系，二乙基次膦酸鹽純度、產率有較大提高）

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? ? ? 摘要：在游離基引發劑的存在下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴進行反應，生成二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，然后將生成物與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物進行反應，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。

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? ? ? 實例：a)二乙基次膦酸鈉的制備

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? ? ? 將2.12千克（20摩爾）一水合次磷酸鈉溶解在7千克乙酸中，然后加入16L搪瓷鋼夾套壓力反應釜中，通氮氣排氣，通過設定減壓閥在0.5MPa下將乙烯通入該反應釜中至飽和，開啟攪拌加熱，待混合物溶解后，加熱至90℃，開始加入32.8克（1%摩爾）偶氮二異丁腈在500克乙酸中的溶液，6h加完，然后反應1h，減壓冷卻至室溫，對產物蒸餾結晶提純備用。

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? ? ? b)二乙基次膦酸鋁的制備

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? ? ? 將含520克（6.67摩爾）氫氧化鋁的水溶液加入到上述混合溶液中，在80℃下加熱4小時，然后回流加熱4小時，最后將所得的固體物質過濾、洗滌兩次，每次用2升乙酸和2升水相繼洗滌，然后在130℃下減壓干燥。

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專利5和6 二烷基次膦酸鹽CN1660857A、CN1660858A（自由基引發，使用次膦酸鈉為原料，水溶液體系和乙酸體系對比，介紹工藝參數和阻燃配比，二乙基次膦酸鹽純度高于乙酸體系，阻燃測試有差別）

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? ? ? 摘要：在游離基引發劑的存在下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在溶劑體系中進行反應，生成二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，然后將生成物與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物進行反應，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。涉及到在阻燃劑組合物中的用途，并涉及包含這些二烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑組合物和阻燃聚合物模塑品

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? ? ? 實例w：將1.5千克（14摩爾）一水合次磷酸鈉溶解在7.5千克水中，然后加入16L搪瓷鋼夾套壓力反應釜中，通氮氣排氣，通過設定減壓閥在0.6MPa下將乙烯通入該反應釜中至飽和，開啟攪拌加熱，待混合物溶解后，加熱至100℃，開始加入17.5克（0.5%摩爾）過二硫酸鈉在300克水中的溶液，6h加完，然后反應1h，減壓冷卻至90℃，將含3000克（4.67摩爾Al）46%濃度的Al2（SO4）3·14H2O在1h內加入，將所得固體隨后過濾出，用熱水洗滌，在130℃下真空干燥。

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? ? ? 實例m：用w的方法同樣反應，只是加入乙酸體系得到產物如下：

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? ? ? 實例n：同m

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? ? ? 燃燒測試

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? ? ? 根據“阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產，加工，和測試”的一般說明，將添加劑和PBT或PA在雙螺桿擠出機中在一定溫度下配混，得到聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機中再加工得到聚合物模塑品。測粘度值和熔體流動指數。試樣根據UL94分類。

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專利7 烷基亞膦酸，烷基亞膦酸鹽和烷基亞膦酸酯，它們的制備方法及它們的用途CN101720329A

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? ? ? 摘要：主要合成式的烷基亞膦酸、烷基亞磷酸鹽和烷基亞膦酸酯，其特征在于，A為C2-C20烷基、C2-C20烷芳基，其任選被取代，X為H、烷基，芳基，烷芳基，鏈烯基，取代的烷基、芳基、烷芳基、鏈烯基，銨，烷基-或芳基-伯仲叔季銨，堿金屬，堿土金屬，第三和第四主族以及第二、第四、第八副族的金屬，或者鑭系金屬。還涉及化合物的用途。催化劑為過渡金屬化合物和至少一種配體，主要作為粘結劑，環氧樹脂、聚氨酯、不飽和聚酯樹脂硬化中的交聯劑或促進劑。

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? ? ? 實例：在室溫下，在具有攪拌器和強制冷凝器的三頸燒瓶中預置5852g四氫呋喃，并在攪拌和通入氮氣10分鐘下進行脫氣。然后加入70mg三（二亞芐基丙酮）雙鈀和95mg4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基口占噸，在通入氮氣的情況下，將混合物再攪拌15分鐘。

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? ? ? 這時在攪拌下，加入處于198g水中的198g次膦酸。再在反應混合物中通入氮氣10分鐘。這時在氮氣的對流下，將反應溶液轉移至在氮氣保護的2升的buchi反應器中，并將所述的三頸燒瓶用少量四氫呋喃沖洗兩次。在攪拌反應混合物的同時，向反應釜中以2.5巴輸送乙烯，將反應混合物加熱至80℃。在吸收56g乙烯后，將所述體系冷卻至室溫，排出未反應的乙烯并燃燒掉。

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? ? ? 這時將所述反應混合物在旋轉蒸發儀上，在最高60℃、350-10毫巴下，除去溶劑。用300g去離子水摻混殘留物，并將混合物在氮氣氣氛下，在室溫下攪拌1小時。將產生的殘留物過濾，濾液用200ml甲苯萃取。在旋轉蒸發儀上，在最多為60℃、250-10毫巴的條件下，從溶劑中除去水相。得到乙基亞膦酸。

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專利8 制備混合取代的二烷基次膦酸、鹽和酯的方法及其用途CN102164930A

? ? ? 其特征在于，

? ? ? a）使次膦酸源

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? ? ? 與烯烴

? ? ? 在催化劑A存在下反應生成烷基亞膦酸、鹽或酯

? ? ? b）如此生成的烷基亞膦酸、鹽或酯與上述烯烴在催化劑B存在下反應生成混合取代的二烷基次膦酸衍生物

? ? ? 催化劑A是過渡金屬和/或過渡金屬化合物和至少一種配體構成，催化劑B是形成過氧化物的化合物和/或過氧化化合物和/或偶氮化合物。

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? ? ? 用于PBT、PET、PA阻燃。

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? ? ? 實例：將7中的乙基亞膦酸溶于430g水中，移入2Lbuchi反應器中，在攪拌與加壓下通入丙烯，將反應混合物加熱至100℃。于3h內滴入250g5%的過二硫酸鈉溶液。將剩余丙烯放空。在真空中將水蒸餾掉。將剩余物納入四氫呋喃并進行萃取。將不溶性鹽過濾去。在真空中分離出濾液的溶劑。得到無色油狀乙基丙基次膦酸。

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? ? ? 將乙基丙基次膦酸溶于860g水，并預置與配有溫度計、回流冷凝管、強力攪拌器和滴夜漏斗的5L五頸瓶中，用50%的氫氧化鈉溶液進行中和。85℃下計入硫酸鋁溶液。之后將所得固體過濾掉，用熱水洗滌，在130℃下真空干燥得到乙基丙基次膦酸鋁

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? ? ? 將50%重量的PBT，20%乙基丙基次膦酸鋁和30%GF的混合物，在雙螺桿擠出機上于230-260℃下復合成聚合物模塑材料。排出均質化的聚合物條，水浴冷卻并隨后造粒。干燥之后，將該模塑材料在注塑機上于240-270℃加工成聚合物成形體，并確定UL94等級為V-0。

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專利9 用于制備單官能化的二烷基次膦酸、鹽、酯的方法及其用途CN102164933A

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? ? ??其特征在于

? ? ? a）使次膦酸源

? ? ? 與烯烴

? ? ? 在催化劑A存在下反應生成烷基亞膦酸、鹽或酯

? ? ? b）如此生成的烷基亞膦酸、鹽或酯與含有C=C、C=O、C=N雙鍵的化合物反應生成化合物

? ? ? 催化劑A是過渡金屬和/或過渡金屬化合物和至少一種配體構成。其中A表示OH、NH2、NHR、NR2或O-CO-R8；W表示無機酸、羧酸、路易斯酸或有機酸，其中n表示0-4的整數或分數。

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? ? ? 作為粘結劑，作為在環氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的固化中的交聯劑或促進劑。作為阻燃劑，尤其是用于透明漆和發泡型防火涂料的阻燃劑、用于木材和其他含纖維素產品的阻燃劑；作為聚合物的反應性和非反應性阻燃劑；用于制備阻燃聚合物模塑材料；用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進行阻燃整理的用途。

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? ? ? ?實例：將7中的乙基亞膦酸與147g去離子水和47.6g多聚甲醛投入高壓釜中，在150℃攪拌6小時后，將粗產物在旋轉蒸發儀上蒸發并獲得189.5g乙基-羥甲基次膦酸。

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? ? ? ?將405.5g乙基-羥甲基次膦酸與1115g丁醇混合并通過在常壓下煮沸用分水器除去縮合的水。完成酯化之后，在真空中分離丁醇，并使殘余物在真空中通過蒸餾，得到乙基-羥甲基次膦酸正丁酯。

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? ? ? 在1L的雙層攪拌反應器中將乙基-羥甲基次膦酸正丁酯與3g二月桂酸二丁基錫混合并加熱至180℃.在14h內將壓力降低至1mmHg。所獲得的產物是由消除丁醇所產生的乙基羥甲基次膦酸的內部均聚低聚物，在1L的高壓釜中，將200g如此獲得的均聚低聚物與450gPET片于290℃和100mmHg在攪拌下熔煉0.5h。隨后冷卻。將其加工成UL測試樣品，達到V-0。

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專利10 阻燃劑混合物、其制備及其用途 CN107637605B

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? ? ? 本發明涉及阻燃劑混合物，其包含作為組分A)的99 .9999至87重量％的二有機基次膦酸鹽和作為組分B)的0 .0001至13重量％鐵，其中A)和B)之和為100重量％。本發明還涉及用于制備上述阻燃劑混合物的方法及其用途。

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? ? ? a)0.0001至74.8重量％的作為組分A)的式(II)的二烷基次膦酸鹽

? ? ? b）0 .0001至25重量％的作為組分B1)的二烷基次膦酸鐵(II)、二烷基次膦酸鐵(III)、單烷基次膦酸鐵(II)、單烷基次膦酸鐵(III)、烷基膦酸鐵(II)、烷基膦酸鐵(III)、亞磷酸鐵(II)、亞磷酸鐵(III)、磷酸鐵(II)和/或磷酸鐵(III)

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專利11 具有高的灼熱絲起燃溫度的阻燃性聚酰胺組合物及其用途CN 109385078 A

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? ? ? 本發明涉及具有至少775℃的灼熱絲起燃溫度的阻燃性聚酰胺組合物，其包含-作為組分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔點，-作為組分B的填料和/或增強材料，-作為組分C的式( I )的次膦酸鹽其中，R1和R2表示乙基，M為Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝( 4–m )/2，-作為組分D的選自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al鹽、Fe鹽、TiOp鹽或Zn鹽，-作為組分E的式( II )的膦酸鹽其中，R3表示乙基，Met為Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝( 4–n )/2，和-作為組分F的具有大于或等于20的平均

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式( I )

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式( II )

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專利12 阻燃性聚酰胺組合物及其用途 CN 109385079 A

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? ? ? 本發明涉及阻燃性聚酰胺組合物，其包含-作為組分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔點，-作為組分B的填料和/或增強材料，-作為組分C的式( I )的次膦酸鹽其中，R1和R2表示乙基，M為Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝( 4–m )/2，-作為組分D的選自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al鹽、Fe鹽、TiOp鹽或Zn鹽，-作為組分E的式( II )的膦酸鹽 其中，R3表示乙基，Met為Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝( 4–n )/2，-作為組分F的具有大于或等于20的平均縮合度的聚磷酸三聚氰胺，和-作為組分G的蠟，選自聚烯烴蠟、酰胺蠟、天然蠟、長鏈脂族羧酸和/或其酯或鹽。所述聚酰胺組合物能夠用于制備纖維、薄膜和模制品，尤其是用于電氣領域和電子領域中的應用。

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式( I )

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式( II )

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其他公司關于烷基次膦酸鹽的專利

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專利13 一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法 CN 103073574 A

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? ? ? 本發明公開了一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括步驟：將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸；再用水稀釋后并用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應得到二烷基次膦酸鹽；其中，所述高濃度次磷酸質量濃度為80%~100% ；所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr 的金屬化合物。本發明采用高濃度次磷酸為原料，不添加任何溶劑，為本體自由基反應，反應周期極短，僅需要3~5h 可完成高壓合成過程，且總產率高；合成的二烷基次膦酸產品濃度高，純度高；工藝流程簡單，無有機溶劑或其他溶劑，產品成鹽后也無其他有害物質，不需要任何后處理。

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專利14 一種二烷基次膦酸金屬復鹽阻燃劑及其制備方法 CN 103965511 A

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? ? ? ?本發明公開了一種二烷基次膦酸金屬復鹽阻燃劑及其制備方法，屬于高分子材料領域。所述方法，包括：以叔胺作為催化劑，以碳原子大于或等于6 且沸點高于60℃的烷烴或環烷烴作為溶劑，將烷基二氯膦與醇按摩爾比1:1 在0-5℃反應1h，20-25℃反應2h，80℃回流2h，減壓除去溶劑，得到目標產物，將目標產物過濾，得到濾液，將濾液用丙酮洗滌，得到單烷基膦酸酯；將單烷基膦酸酯與烯烴進行自由基加成反應，得到二烷基次膦酸酯；二烷基次膦酸酯在氫氧化鈉水溶液中水解成鈉鹽，將所述鈉鹽與兩種不同的金屬鹽水溶液反應生成沉淀，將所述沉淀濾出并用去離子水洗滌，干燥后得到所述二烷基次膦酸金屬復鹽阻燃劑。本發明提供的阻燃劑的綜合性能較高。

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專利15 一種甲基乙基次磷酸鹽及其制備方法和應用 CN 104163831 A

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? ? ? 本發明公開了一種甲基乙基次磷酸鹽，結構式如式( Ⅰ ) 所示：式中，M 選自Al、Zn、Ti、Ca、Mg 或Fe，n 代表M 的價態。本發明還公開了所述甲基乙基次磷酸鹽的制備方法，將鹵代乙烷和甲基亞磷酸二乙酯按摩爾比為2 ～ 8:100 混合，經阿爾布佐夫重排反應得到甲基乙基次磷酸乙酯；再將甲基乙基次磷酸乙酯與水混合，酸性條件下，100 ～ 120℃下水解得到甲基乙基次磷酸；將金屬M 的可溶性鹽溶液與得到的甲基乙基次磷酸混合，經復分解反應及后處理得到甲基乙基次磷酸鹽。本發明為進一步提高有機次磷酸鹽阻燃劑的磷含量，提出了新的有機次磷酸鹽分子結構，并提出該結構有機次磷酸鹽制備的新工藝及其在高分子材料阻燃中的應用。

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專利16 二乙基次膦酸鹽的制備方法及應用 CN 101891762 A

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? ? ? 二乙基次膦酸鹽的制備方法及應用，本發明屬于綠色環保阻燃劑領域，涉及一種二乙基次膦酸鹽的制備方法及其用途。制備二乙基次膦酸鹽的方法，包括將次磷酸和/ 或其堿金屬鹽與乙烯在紫外光照下，光引發劑存在下，在溶劑體系中，反應得到二乙基次膦酸和/或其堿金屬鹽；將反應得到的二乙基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn 和/ 或Fe 金屬化合物反應得到相應的二乙基次膦酸鹽。本發明中，光引發劑在紫外光照射下分解成自由基，引發加成反應，可提高反應速率，同時降低反應中所需的能耗，從而減少其產品的生產成本。

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? ? ? 實施例1

? ? ? 將106g(1mol) 一水合次磷酸鈉溶于750ml 水中，然后將其溶液移至2L 帶夾套并裝有紫外燈的耐壓反應釜內，讓反應液溫度維持在室溫，然后通入乙烯氣體，使其釜內壓力維持在5atm，并達到飽和，然后紫外燈通電，紫外光照射反應液，同時在6 小時內均勻且緩慢滴入1.45g(2.5mol％ ) 丙酮，待光引發劑滴入完全后，再反應1 小時，將反應器減壓，然后將所得溶液加熱至90℃。緩慢滴入氯化鋁溶液(42.5g(0.35mol) 溶于100g 水中)，在60min 內加入。將所得的懸濁液過濾，得到白色固體，用1L 熱水洗滌，然后在130℃下真空干燥。將所得固體進行分析。

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專利17 一種二烷基次膦酸鹽的制備方法 CN 102924508 A

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? ? ? 本發明涉及一種二烷基次膦酸鹽的制備方法，屬于綠色環保阻燃劑領域。本發明所提供的二烷基次膦酸鹽的制備方法包括以下工藝步驟：（1）二烷基次膦酸和/ 或二烷基次膦酸的堿金屬鹽的制備；（2）二烷基次膦酸鹽的制備；本發明以水作反應溶劑，避免有機溶劑在產品中的殘留，并顯著減少避免調聚物的生成，保證了產品的純度。本發明加入特定的反應助劑，降低了反應溫度，縮短了反應時間，在保證二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的堿金屬鹽的收率和純度的同時，也降低了能耗。

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? ? ? 實施例1

? ? ? 將300g 一水合次磷酸鈉和12g 亞硫酸氫鈉溶解在1500g 水中，然后加入到壓力釜中，氮氣置換三次，開啟攪拌，升溫到100℃，將乙烯通入到反應器中，通過減壓閥控制釜內壓力約為0.6MPa。將10g 2，2’- 偶氮二（2- 脒基丙烷）二鹽酸化合物溶解在100g 水中，在6 小時內持續均勻的加入反應釜中。加料完畢后，恒溫恒壓反應1 小時，得到的二烷基次膦酸鈉。將上述得到的二烷基次膦酸鈉混合溶液移入到帶有溫度計，攪拌，冷凝回流管和滴液裝置的反應器中，加熱到100℃，再將350g 溶解在600g 水中的十六水合硫酸鋁，在2 小時內通過滴液漏斗均勻的加入，回流反應約2 小時，冷卻過濾，用熱水洗滌兩次，然后減壓干燥，得到351g 二乙基次膦酸鋁產品，產率為95.4%。TG 結果為：2% 失重溫度為424.3℃，5% 失重溫度為446℃，最大速率失重溫度為499.8℃。

綜上，科萊恩及其他化工企業、科研機構均申請了大量的ADP等方面的專利，在具體應用時需關注專利的具體內容和權力范疇。

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另外，通過對十大專利權人的專利申請趨勢進行分析（如圖4所示），不難發現2003年德國科萊恩公司開始申請第一件基礎專利，2004年沙特基礎全球技術公司申請聚酯組合物的專利 US8034870B2，同年杜邦公司申請阻燃聚酰胺樹脂組合物的應用專利EP1668074B1，這充分說明國際化工材料巨頭的研發靈敏性。中國金發科技公司于2009年開始申請第一件無鹵阻燃增強聚酰胺組合物專利 CN101735609B，比科萊恩公司晚了6年時間，說明我國二乙基次膦酸鋁的研發還處于“跟跑”階段。但是，近些年來，其他公司或高校、包括中國企業及高校的的研究熱度明顯提升，獲得專利數量在大幅提升。

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將過去5年內才提交專利申請的專利權人定義為新進入者，從圖 5可以看出，排名前十的新進入者中僅有金泰克斯和漢高兩家公司為外資企業，余下8家新進入者均為中國的企業或高校，并且其專利布局均在中國，這說明二乙基次膦酸鋁阻燃劑在我國存在著巨大的潛在市場價值。

參考資料：專利視域下二乙基次膦酸鋁阻燃劑競爭態勢分析，SOOPAT專利

原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：明星阻燃劑：二乙基次膦酸鋁（ADP）的專利之爭！