塑料在我們的日常生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)中不可缺少。然而，一次性塑料消費(fèi)的盛行和塑料的不可持續(xù)性導(dǎo)致塑料垃圾在全球普遍堆積。因此，為了減輕塑料污染，迫切需要開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度足夠大、可重復(fù)使用、高效可回收、在自然環(huán)境中容易降解的新型塑料。

基于此，吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)將環(huán)氧大豆油（ESO）和低分子量聚乳酸(Mn≈2 kDa)與動(dòng)態(tài)硼酸交聯(lián)，開發(fā)了一種簡便的、可降解和可回收的生物基超分子塑料（簡稱ESO-PLA）的方法。ESO-PLA具有較好的生物相容性和較高的機(jī)械強(qiáng)度（≈43 MPa）。在100%相對(duì)濕度（RH）的高濕度環(huán)境中，其機(jī)械強(qiáng)度高于聚乙烯（PE）。且ESO-PLA塑料可以在溫和的條件下重復(fù)使用多次回收，并可以在60天內(nèi)自主降解，在土壤中產(chǎn)生無毒產(chǎn)物。

ESO-PLA塑料的制備

以四氫呋喃（THF）為原料，ESO的環(huán)氧基團(tuán)與3-氨基苯硼酸的胺基一步開環(huán)反應(yīng)合成了接枝苯硼酸的ESO（ESO-B）。端羥基聚乳酸（≈2 kDa）與異福爾酮二異氰酸酯（IPDI）在THF中60 oC縮聚，然后通過胺與異氰酸酯的反應(yīng)偶聯(lián)3-氨基苯硼酸，合成末端為苯硼酸的線型PLA（PLA-B）。將ESO-B和PLA-B與硼砂交聯(lián)，制備出力學(xué)性能較好的超分子塑料。采用葉片涂覆ESO-B和PLA-B的THF溶液法制備ESO-PLA塑料，然后在50 oC干燥。干燥過程中，ESO-B和PLA-B中的苯硼酸基團(tuán)逐漸脫水并三聚成硼酸，形成硼酸交聯(lián)的ESO-PLA網(wǎng)絡(luò)。不同ESO-B與PLA-B質(zhì)量比的塑料記為ESOx-PLA，其中x為ESO-B與PLA-B的質(zhì)量比。厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料透明、柔韌，可以通過使用不同形狀的模具加工成塑料餐具，如叉子和勺子。

圖1 ESO-PLA塑料的制備和應(yīng)用

ESO-PLA塑料的力學(xué)性能

ESO-B塑料較脆，抗拉強(qiáng)度≈6.5 MPa，斷裂應(yīng)變≈5.3%，PLA-B塑料柔軟可拉伸，抗拉強(qiáng)度≈7.6 MPa，斷裂應(yīng)變≈460%。隨著ESO-B的加入，ESO-PLA塑料的拉伸強(qiáng)度顯著提高，斷裂應(yīng)變略有降低。其中ESO4-PLA塑料的拉伸強(qiáng)度最高，≈43 MPa，分別比ESO-B和PLA-B塑料的拉伸強(qiáng)度高≈6.6和≈4.7倍。同時(shí)，ESO4-PLA塑料的斷裂應(yīng)變≈10.3%，比ESO-B塑料的斷裂應(yīng)變高≈1.9倍。這是因?yàn)镋SO-B含量的增加顯著增加了硼酸交聯(lián)的密度，從而提高了塑料的抗拉強(qiáng)度。ESO-B與PLA-B的絡(luò)合作用使得ESO4-PLA塑料結(jié)合了ESO-B塑料的剛性和PLA-B塑料的柔性性。

ESO4-PLA塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）≈118 oC。ESO4-PLA塑料的儲(chǔ)能模量隨溫度升高而降低。在Tg附近儲(chǔ)能模量急劇下降，因?yàn)樵赥g附近加熱會(huì)導(dǎo)致硼酸交聯(lián)的快速動(dòng)態(tài)斷裂和聚合物鏈流動(dòng)性的增強(qiáng)。ESO4-PLA塑料在100% RH環(huán)境下貯存10 d后，抗拉強(qiáng)度≈19.6 MPa，楊氏模量≈364 MPa，仍高于日常生活中使用的LDPE。在水中，ESO4-PLA塑料可以吸收水到飽和狀態(tài)，并保持其完整性而不解體。飽和的ESO4-PLA塑料的含水量為wt%≈16，抗拉強(qiáng)度≈11 MPa。這些結(jié)果表明，ESO4-PLA塑料具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，即使在高度潮濕的環(huán)境中也能日常使用。圖2d為ESO4-PLA塑料袋，厚度為≈70 μm，堅(jiān)固耐用，可持水量300毫升，平衡重量500克，表現(xiàn)出良好的耐水性。

圖2 ESO-PLA塑料的理學(xué)性能

ESO4-PLA塑料的降解與回收性能

一個(gè)塑料條被切成兩半再重疊，在100 oC 4 MPa壓力下熱壓。這兩半可以焊接在一起產(chǎn)生集成的ESO4-PLA塑料條。焊接后的ESO4-PLA塑料仍具有較高的機(jī)械性能，與原始塑料相似。利用其優(yōu)良的焊接性能，可方便地加工成各種形狀的塑料制品。例如，將ESO4-PLA塑料片卷起來，然后在乙醇的輔助下密封邊緣，就可以方便地制備塑料吸管。ESO4-PLA塑料具有易加工、水穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，可以作為PE替代品。

圖3 ESO-PLA的在實(shí)際中的應(yīng)用

同時(shí)，為了大幅度降低原材料的消耗，必須賦予ESO4-PLA塑料高效的可回收性。由于硼酸在乙醇存在或加熱下的可變性，ESO4-PLA塑料可以多次回收，以恢復(fù)其形狀完整性和原始機(jī)械強(qiáng)度。將ESO4-PLA塑料切割成小塊，這些塑料碎片可以在100 oC 4 MPa的壓力下熱壓10min形成大面積無缺陷的塑料片材。經(jīng)過5次熱壓回收循環(huán)后的ESO4-PLA塑料與原始塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎重疊，表明其具有良好的可回收性。

圖4 ESO-PLA的可回收性

將面積為15 cm×15 cm、厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料片材埋入土壤中。≈10天后，ESO4-PLA塑料表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕。在土壤中埋藏約30天后，ESO4-PLA塑料破碎成大碎片，50天后碎片變得很小，幾乎消失。塑料片材完全降解所需時(shí)間≈60天。這是因?yàn)樵谕寥乐形⑸锏淖饔孟拢梢灾饾u破壞硼酸交聯(lián)，不斷釋放出ESO-B和PLA-B。土壤中的微生物可將ESO降解為CO 2和H 2O，低分子量PLA降解為乳酸，最終降解為CO 2和H 2O。

圖5 ESO-PLA塑料在土壤中的可降解性能

ESO4-PLA塑料的生物相容性

當(dāng)細(xì)胞與ESO4-PLA塑料共孵育2天和7天后，所有細(xì)胞都有較強(qiáng)的綠色熒光，意味著細(xì)胞在具有較高的活性。將ESO4-PLA塑料片植入小鼠腹側(cè)皮下2周后收集所有小鼠的血清和內(nèi)臟標(biāo)本進(jìn)行分析。白蛋白、球蛋白、谷丙轉(zhuǎn)氨酶、尿素氮、白細(xì)胞、紅細(xì)胞、單核細(xì)胞和淋巴細(xì)胞等重要血液生化指標(biāo)與對(duì)照組無明顯差異。通過H&E染色實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，植入ESO4-PLA塑料的小鼠器官的組織學(xué)圖像未見脂滴、炎癥反應(yīng)和纖維化。這些結(jié)果表明，ESO4-PLA塑料具有高度的生物相容性和無毒性，因此，也適用于醫(yī)藥、食品和化妝品行業(yè)。

小結(jié)：作者將ESO和PLA與硼酸動(dòng)態(tài)交聯(lián)，制備了可降解和可回收的生物基超分子塑料。通過調(diào)節(jié)聚合物的質(zhì)量比，可以很好地調(diào)整ESO-PLA塑料的力學(xué)性能。塑料優(yōu)良的降解性源于硼酸交聯(lián)劑的斷裂以及土壤中ESO和PLA的易降解性。此外，低分子量的PLA具有成本效益，可以大規(guī)模合成，大大降低了ESO4-PLA塑料的成本。由于其良好的生物相容性，ESO4-PLA塑料在食品、化妝品和制藥行業(yè)作為商品塑料的替代品具有廣闊的前景。

來源：高分子科學(xué)前沿

原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：吉林大學(xué)開發(fā)生物基超分子塑料：環(huán)氧大豆油和聚乳酸共聚物ESO-PLA！