塑料在我們的日常生活、工業和農業中不可缺少。然而，一次性塑料消費的盛行和塑料的不可持續性導致塑料垃圾在全球普遍堆積。因此，為了減輕塑料污染，迫切需要開發機械強度足夠大、可重復使用、高效可回收、在自然環境中容易降解的新型塑料。

基于此，吉林大學孫俊奇教授團隊將環氧大豆油（ESO）和低分子量聚乳酸(Mn≈2 kDa)與動態硼酸交聯，開發了一種簡便的、可降解和可回收的生物基超分子塑料（簡稱ESO-PLA）的方法。ESO-PLA具有較好的生物相容性和較高的機械強度（≈43 MPa）。在100%相對濕度（RH）的高濕度環境中，其機械強度高于聚乙烯（PE）。且ESO-PLA塑料可以在溫和的條件下重復使用多次回收，并可以在60天內自主降解，在土壤中產生無毒產物。

ESO-PLA塑料的制備

以四氫呋喃（THF）為原料，ESO的環氧基團與3-氨基苯硼酸的胺基一步開環反應合成了接枝苯硼酸的ESO（ESO-B）。端羥基聚乳酸（≈2 kDa）與異福爾酮二異氰酸酯（IPDI）在THF中60 oC縮聚，然后通過胺與異氰酸酯的反應偶聯3-氨基苯硼酸，合成末端為苯硼酸的線型PLA（PLA-B）。將ESO-B和PLA-B與硼砂交聯，制備出力學性能較好的超分子塑料。采用葉片涂覆ESO-B和PLA-B的THF溶液法制備ESO-PLA塑料，然后在50 oC干燥。干燥過程中，ESO-B和PLA-B中的苯硼酸基團逐漸脫水并三聚成硼酸，形成硼酸交聯的ESO-PLA網絡。不同ESO-B與PLA-B質量比的塑料記為ESOx-PLA，其中x為ESO-B與PLA-B的質量比。厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料透明、柔韌，可以通過使用不同形狀的模具加工成塑料餐具，如叉子和勺子。

圖1 ESO-PLA塑料的制備和應用

ESO-PLA塑料的力學性能

ESO-B塑料較脆，抗拉強度≈6.5 MPa，斷裂應變≈5.3%，PLA-B塑料柔軟可拉伸，抗拉強度≈7.6 MPa，斷裂應變≈460%。隨著ESO-B的加入，ESO-PLA塑料的拉伸強度顯著提高，斷裂應變略有降低。其中ESO4-PLA塑料的拉伸強度最高，≈43 MPa，分別比ESO-B和PLA-B塑料的拉伸強度高≈6.6和≈4.7倍。同時，ESO4-PLA塑料的斷裂應變≈10.3%，比ESO-B塑料的斷裂應變高≈1.9倍。這是因為ESO-B含量的增加顯著增加了硼酸交聯的密度，從而提高了塑料的抗拉強度。ESO-B與PLA-B的絡合作用使得ESO4-PLA塑料結合了ESO-B塑料的剛性和PLA-B塑料的柔性性。

ESO4-PLA塑料的玻璃化轉變溫度（Tg）≈118 oC。ESO4-PLA塑料的儲能模量隨溫度升高而降低。在Tg附近儲能模量急劇下降，因為在Tg附近加熱會導致硼酸交聯的快速動態斷裂和聚合物鏈流動性的增強。ESO4-PLA塑料在100% RH環境下貯存10 d后，抗拉強度≈19.6 MPa，楊氏模量≈364 MPa，仍高于日常生活中使用的LDPE。在水中，ESO4-PLA塑料可以吸收水到飽和狀態，并保持其完整性而不解體。飽和的ESO4-PLA塑料的含水量為wt%≈16，抗拉強度≈11 MPa。這些結果表明，ESO4-PLA塑料具有足夠高的機械強度，即使在高度潮濕的環境中也能日常使用。圖2d為ESO4-PLA塑料袋，厚度為≈70 μm，堅固耐用，可持水量300毫升，平衡重量500克，表現出良好的耐水性。

圖2 ESO-PLA塑料的理學性能

ESO4-PLA塑料的降解與回收性能

一個塑料條被切成兩半再重疊，在100 oC 4 MPa壓力下熱壓。這兩半可以焊接在一起產生集成的ESO4-PLA塑料條。焊接后的ESO4-PLA塑料仍具有較高的機械性能，與原始塑料相似。利用其優良的焊接性能，可方便地加工成各種形狀的塑料制品。例如，將ESO4-PLA塑料片卷起來，然后在乙醇的輔助下密封邊緣，就可以方便地制備塑料吸管。ESO4-PLA塑料具有易加工、水穩定性高的特點，可以作為PE替代品。

圖3 ESO-PLA的在實際中的應用

同時，為了大幅度降低原材料的消耗，必須賦予ESO4-PLA塑料高效的可回收性。由于硼酸在乙醇存在或加熱下的可變性，ESO4-PLA塑料可以多次回收，以恢復其形狀完整性和原始機械強度。將ESO4-PLA塑料切割成小塊，這些塑料碎片可以在100 oC 4 MPa的壓力下熱壓10min形成大面積無缺陷的塑料片材。經過5次熱壓回收循環后的ESO4-PLA塑料與原始塑料的應力-應變曲線幾乎重疊，表明其具有良好的可回收性。

圖4 ESO-PLA的可回收性

將面積為15 cm×15 cm、厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料片材埋入土壤中?！?0天后，ESO4-PLA塑料表面出現了明顯的腐蝕。在土壤中埋藏約30天后，ESO4-PLA塑料破碎成大碎片，50天后碎片變得很小，幾乎消失。塑料片材完全降解所需時間≈60天。這是因為在土壤中微生物的作用下，水可以逐漸破壞硼酸交聯，不斷釋放出ESO-B和PLA-B。土壤中的微生物可將ESO降解為CO 2和H 2O，低分子量PLA降解為乳酸，最終降解為CO 2和H 2O。

圖5 ESO-PLA塑料在土壤中的可降解性能

ESO4-PLA塑料的生物相容性

當細胞與ESO4-PLA塑料共孵育2天和7天后，所有細胞都有較強的綠色熒光，意味著細胞在具有較高的活性。將ESO4-PLA塑料片植入小鼠腹側皮下2周后收集所有小鼠的血清和內臟標本進行分析。白蛋白、球蛋白、谷丙轉氨酶、尿素氮、白細胞、紅細胞、單核細胞和淋巴細胞等重要血液生化指標與對照組無明顯差異。通過H&E染色實驗可以發現，植入ESO4-PLA塑料的小鼠器官的組織學圖像未見脂滴、炎癥反應和纖維化。這些結果表明，ESO4-PLA塑料具有高度的生物相容性和無毒性，因此，也適用于醫藥、食品和化妝品行業。

小結：作者將ESO和PLA與硼酸動態交聯，制備了可降解和可回收的生物基超分子塑料。通過調節聚合物的質量比，可以很好地調整ESO-PLA塑料的力學性能。塑料優良的降解性源于硼酸交聯劑的斷裂以及土壤中ESO和PLA的易降解性。此外，低分子量的PLA具有成本效益，可以大規模合成，大大降低了ESO4-PLA塑料的成本。由于其良好的生物相容性，ESO4-PLA塑料在食品、化妝品和制藥行業作為商品塑料的替代品具有廣闊的前景。

來源：高分子科學前沿

原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：吉林大學開發生物基超分子塑料：環氧大豆油和聚乳酸共聚物ESO-PLA！