近幾十年里，具有高性能的聚合物材料已經(jīng)成為人們生產(chǎn)生活中不可或缺的材料。但聚合物材料會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)此，在其儲(chǔ)存和使用過(guò)程添加抗氧劑以減緩氧化，是一種簡(jiǎn)單而有效的方法。抗氧劑研究被分為 3 類，分別為：高 效型、抗析出型和無(wú)毒環(huán)保型，通過(guò)對(duì)最新的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行詳細(xì)分析可以得出，后兩種類型是研究和開(kāi)發(fā)的主要方向。文章還研究了大分子型、負(fù)載型和反應(yīng)型 3 類抗氧劑。

圖源：青島真光

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一、 抗氧劑的作用機(jī)理

材料的氧化磨損主要是由于其結(jié)構(gòu)或部件引起的磨損或氧化，包括雙鍵、不飽和鏈、裂紋鏈、碳化團(tuán)等，這些結(jié)構(gòu)在陽(yáng)光、氧氣、臭氧等條件下容易發(fā)生氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品或材料隨時(shí)間而磨損。研究發(fā)現(xiàn)，抗氧劑的作用機(jī)制可以阻斷氧化反應(yīng)中的自由基或介質(zhì)反應(yīng)的后續(xù)過(guò)程，從而達(dá)到抗氧的目的。

金屬氧化

塑料表面氧化

自由基和過(guò)氧化氫是正常氧化反應(yīng)中必不可少的催化劑和中間產(chǎn)物，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)抑制劑、過(guò)氧化氫分解器和金屬離子釋放器可以通過(guò)驅(qū)動(dòng)自由基、降解過(guò)氧化氫來(lái)緩解氧化反應(yīng)，以達(dá)到抗氧的效果。

1.1 鏈終止劑

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鏈終止劑類抗氧劑中含有的氫原子比聚合物鏈的碳?xì)浠衔锷系臍湓痈啵梢耘c自動(dòng)氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)。氧化產(chǎn)物可分為：氫給予體、自由基捕獲劑、電子給予體等。由于毒性和污染，鏈終止劑抗氧劑主要用于橡膠工業(yè)。

氫給予體由于聚合物的自動(dòng)氧化作用和自由基的存在很容易分解，它可以被氫原子的反應(yīng)阻斷，并通過(guò)氫原子的轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的氫鍵，進(jìn)而分子中的氫鍵使氫自由基成為穩(wěn)定的自由基。

活躍的自由基在捕捉劑聚合物的自動(dòng)氧化反應(yīng)中，會(huì)與此類抗氧劑發(fā)生反應(yīng)，形成自由基或長(zhǎng)期穩(wěn)定的分子，從而達(dá)到了抗氧的效果。例如，氫給予體抗氧劑和部分自由基可作為清除自由基的物質(zhì)。

電子給予體可以通過(guò)將電子提供給活性自由基來(lái)阻礙連鎖的氧化反應(yīng)，使反應(yīng)的負(fù)離子減少。這一機(jī)制主要用來(lái)描述不含活潑氫的叔胺的抗氧機(jī)制，目前缺乏充分的證據(jù)，需要進(jìn)一步研究。

1.2 過(guò)氧化物分解劑

過(guò)氧化物作為抗氧劑會(huì)將過(guò)氧化氫分解為不活躍的醇，并自動(dòng)抑制氧化的產(chǎn)生，通常被稱為“輔助抗氧劑”， 對(duì)其他抗氧劑有很好的協(xié)同作用，主要包括磷酸鹽和硫化物。磷酸鹽主要用于可接觸食品的塑料產(chǎn)品中，因?yàn)樗茱@著提高產(chǎn)品的光穩(wěn)定性、抗氧性能和成本效益。硫化物抗氧劑則主要用于聚氯乙烯、乙烯、樹(shù)脂和橡膠產(chǎn)品 。

磷酸鹽

1.3 金屬離子鈍化劑

過(guò)渡金屬的出現(xiàn)導(dǎo)致了復(fù)合材料或油品的氧化率的增加，這是因?yàn)槟承┛蓛r(jià)變的金屬離子在其中發(fā)揮作用，比如：銅、鈷等。金屬離子鈍化劑可以使過(guò)渡金屬的離子保持穩(wěn)定的狀態(tài)，消除氧化的影響，通常與酚類、胺類抗氧劑一起使用。在樹(shù)脂纖維素中，由于低污染性和自動(dòng)穩(wěn)定的能力，金屬離子鈍化類抗氧劑在聚合物、合成橡膠、聚丙烯和其他合成材料中得到了廣泛的應(yīng)用。

金屬鈍化劑

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?二、抗氧劑之間的關(guān)聯(lián)

2.1 協(xié)同作用

相互效果包括分子水平的相互作用，分為均勻增效影響和非均勻相互效果。均勻增效影響是指具有相同機(jī)制但活性不同的兩種化合物相互作用，非均勻相 互效果是兩種或多種不同的抗氧劑的相互作用。當(dāng)使用酚類和硫類抗氧劑時(shí)，相互效果使得抗氧劑的抗氧活性優(yōu)于單一抗氧劑的抗氧效果。由于處理溫度不同，抗氧劑活性和加工時(shí)的化學(xué)平衡也不同。以磷為主要成分的抗氧劑在正常溫度(200?℃ )條件下可以捕獲過(guò)氧化氫，增加酚類抗氧劑可以提高過(guò)氧化氫的捕捉效率，使得磷類抗氧劑更加均衡，表現(xiàn)出相互效果。

活性胺自由基可以產(chǎn)生過(guò)氧化氫，但在以苯酚為催化劑的氧化還原系統(tǒng)中，這些自由基可以以醌型二聚體的形式存在，并進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)這些化合物 還可以隨時(shí)抑制其他自由基。苯酚與硫化物的耐藥性被廣泛應(yīng)用，具體來(lái)說(shuō)，半阻隔結(jié)構(gòu)酚類化合物的出現(xiàn)改善了該阻隔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了酚類化合物體系的協(xié)同作用，使其具有良好的相互作用和均衡作用。

2.2 拮抗作用

當(dāng)某幾種抗氧劑協(xié)同作用時(shí)，抗氧效果會(huì)相互制約，被稱為抗氧劑的拮抗作用。硫化橡膠中的硫化氫和一些抗氧劑 (例如：芳香族胺、異硫氰酸酯和異硫 氰酸酯 )之間就會(huì)產(chǎn)生拮抗作用。同時(shí)，當(dāng)加入含炭黑的聚乙烯 ( 抗紫外線劑) 時(shí)，抗氧劑的性能相比沒(méi)有加入炭黑的聚乙烯醇 ( 抗紫外線劑 ) 更差，原因是炭黑表面的胺會(huì)導(dǎo)致酚類抗氧劑催化氧化作用的發(fā)生。

三、 抗析出型抗氧劑的研究

表面活性劑的相容性是對(duì)聚合物材料添加劑的基本要求，如果表面活性劑的相容性與聚合物材料的相容性不佳，會(huì)導(dǎo)致其在高分子材料中分布不均勻， 加工產(chǎn)品的溫度降低，進(jìn)而使抗氧劑的溶解能力再次下降，最終抗氧劑會(huì)在聚合物材料表面沉淀下來(lái)。通過(guò)阻斷聚合物材料中的抗氧劑析出，可以確保抗氧劑能夠有效地保護(hù)母體。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員提出了許多解決方案。基于不同的抗析出類型，抗氧劑可分類為三類：反應(yīng)型、大分子型和負(fù)載型 。

3.1 反應(yīng)型

反應(yīng)型抗析出抗氧劑分子由反應(yīng)性基團(tuán)組成，可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或聚合過(guò)程附著在聚合物上，也可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵連接在集體聚合物中，使反應(yīng)型抗析出 抗氧劑具有抗析出和耐抽提的特性。

3.2 大分子型

大分子型抗析出抗氧劑可以防止大分子的沉淀，提高阻抗遷移能力，減少擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而改善材料的抗析出性能。此外，與小分子抗氧劑相比，大分子型抗析出抗氧劑分子重量較大，可以改善熱阻，有助于在生產(chǎn)過(guò)程中保護(hù)聚合物材料。大分子型抗析出抗氧劑的制備方法主要包括聚合、引入大分子側(cè)基以及超分子化。

引入聚烯烴類大分子側(cè)基有助于增大抗氧劑的分子重量，相比之下，大分子水平抗氧劑的分子重量 要比小分子水平的抗氧劑重幾倍。然而，引入聚烯烴類大分子側(cè)基會(huì)降低大分子水平的抗氧劑的比例，此時(shí)在相同的質(zhì)量下，小分子抗氧劑的物質(zhì)的量是大分子抗氧劑的數(shù)倍，從而導(dǎo)致大分子水平的抗氧劑抗氧 性能不均衡，性能降低。大分子抗析出抗氧劑具有良好的萃取抗性，效果明顯，但仍存在一些問(wèn)題。大分子抗析出抗氧劑的理想分子重量是 1 000 ~ 3 000，分子重量越大，抗氧劑的理想分子重量就越大，但同時(shí)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)越高，抗氧官能團(tuán)所占的分子質(zhì)量比重越來(lái)越低，需要添加更多的抗氧劑來(lái)獲得優(yōu)良的抗氧劑效果，這將增加大分子水平抗氧劑的生產(chǎn)成本。

3.3 負(fù)載型

負(fù)載型抗析出抗氧劑是在載體上添加納米填充物的一種抗沉淀劑，增強(qiáng)了阻隔劑遷移并增加了遷移所需的能量。納米填充物是聚合物材料中重要的增強(qiáng)劑， 具有較大的表面積和大量的暴露面，是一種良好的載體，可以提高聚合物的抗沉淀性能，也有助于分散聚合物材料中的納米填料，提高聚合物材料的機(jī)械特性。

與小分子抗氧劑相比，雖然負(fù)載型抗析出抗氧劑的抗析出性能得到了很大的改善，但當(dāng)抗氧劑負(fù)載在填料室上后，還需要用多個(gè)溶劑清洗，進(jìn)行離心、過(guò) 濾、烘干和其他處理，操作步驟十分復(fù)雜，準(zhǔn)備周期較長(zhǎng)。此外，填料中加入的抗氧劑含量也相對(duì)較多，從而使生產(chǎn)成本增加。

四、 高效抗氧劑的研究

4.1 抗氧劑分子間的協(xié)同互配

將抗氧劑分子之間的協(xié)同作用用于復(fù)配應(yīng)用是提高工業(yè)抗氧性能的有效方法。主要有 2種組合方式：

4.2 多官能團(tuán)型

在聚合物材料中使用的抗氧劑主要是芳香族乙胺和酚類阻燃劑，這兩種阻燃劑都屬于烷基苯。因此，它們的抗氧性能主要由氫原子本身的數(shù)量和能力決定。換言之，增加抗氧劑抗氧官能團(tuán)的數(shù)目是改善抗氧劑性能的有效方法。

4.3 分子內(nèi)協(xié)同型

多官能團(tuán)化能夠改善其抗氧性能，但在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，多官能團(tuán)化的抗氧性能與改性前相比不會(huì)有顯著改善。隨著反應(yīng)步驟數(shù)量的增加，控制反 應(yīng)的難度也會(huì)隨之增加。

與多官能團(tuán)化的抗氧劑相比，分子內(nèi)協(xié)同作用不 僅增加了抗氧劑抗氧官能團(tuán)的數(shù)量，還在抗氧劑分子內(nèi)產(chǎn)生了協(xié)同作用，通過(guò)將不同的功能組分配對(duì)，將 抗氧劑分子間的協(xié)同作用轉(zhuǎn)化為抗氧劑分子內(nèi)的協(xié)同作用，改善抗氧劑的抗氧能力。此外，與 2 種抗氧劑 的簡(jiǎn)單組合相比，不同官能團(tuán)的高效協(xié)同具有較高的 抗氧性能和較簡(jiǎn)單的處理過(guò)程。

五、 無(wú)毒環(huán)保型抗氧劑的研究

近年來(lái)，人們的生活水準(zhǔn)不斷提高，環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重，因此保護(hù)無(wú)毒環(huán)境已成為抗氧劑研究的 重要發(fā)展方向。此外，由于石化資源消耗大，但不能循環(huán)利用，以石油為原料的化工產(chǎn)品將無(wú)法繼續(xù)生產(chǎn)和使用，因此找到合適的替代資源成為首要任務(wù)。

5.1 天然抗氧劑

生物資源具有低毒性、環(huán)保、可再生和多樣化的特 征，因而被廣泛應(yīng)用。自維生素E 被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們從未停止過(guò)對(duì)天然抗氧劑的研究。然而，大多數(shù)植物提取物都是混合的，所以直接加入到聚合物材料中會(huì)導(dǎo)致很難對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行分析，不利于進(jìn)一步的應(yīng)用。而高純度的提取物在高溫下不耐受，也不符合聚合物材料的加工要求。此外，與商業(yè)抗氧劑相比，天然抗氧劑的抗氧性 能較差。因此需要進(jìn)行調(diào)整，以滿足目前人們對(duì)天然抗氧劑的需求。在這一背景下，腰果酚、殼聚糖、木質(zhì)素等天然抗氧劑的改性研究已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一些突破。

木質(zhì)素

5.2 生物基抗氧劑

殼聚糖是一種氨基多糖，可回收利用，用途廣泛，已獲得國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局的認(rèn)證，用于食品、化妝品和藥品行業(yè)。目前，在廣泛開(kāi)發(fā)、利用生物資源和合成改性技術(shù)的支持下，生物基抗氧劑得到快速發(fā)展，滿足了無(wú)毒、環(huán)保的要求。然而，生物基抗氧劑也存在缺陷，如原材料種類較少、產(chǎn)量低、提取過(guò)程更復(fù)雜。同時(shí)，生物基抗氧劑耐高溫性能差，在極端環(huán)境中的實(shí)用性較低。

殼聚糖

5.3 碳量子點(diǎn)

碳量子點(diǎn)因其低毒性、優(yōu)異的生物相容性和簡(jiǎn)單 的合成過(guò)程的特點(diǎn)而得到廣泛研究，表現(xiàn)出潛在的自由基驅(qū)動(dòng)特性和抗氧劑作用，其使用改變了人們對(duì)抗 氧劑的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，并催生了一種抗氧劑的研究思路，有利于開(kāi)發(fā)新型抗氧劑。然而，碳量子點(diǎn)抗氧劑也存 在如下缺陷：

六、 抗氧劑的應(yīng)用

抗氧劑可分為天然抗氧劑和合成抗氧劑，前者來(lái)源于植物和動(dòng)物體內(nèi)，主要應(yīng)用于中國(guó)的草藥和化妝品行業(yè)，而后者則主要用于塑料、橡膠和其他聚合物 材料、食品、藥品和石油化工行業(yè)。

6.1 天然產(chǎn)物領(lǐng)域

動(dòng)物和自然植物中的抗氧劑主要是為了保持體內(nèi)正常氧化系統(tǒng)的平衡，而其中的抗氧活性和抗氧劑主要是通過(guò)調(diào)節(jié)自由基的功能來(lái)維持的，如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)囊种疲蜁?huì)產(chǎn)生氧化應(yīng)激并導(dǎo)致潰瘍。例如，動(dòng)植物體內(nèi)含有的多酚類化合物、黃酮類化合物、維生素及其衍生物、類胡蘿卜素、蛋白質(zhì)及肽類等物質(zhì)。主要用于健康食品或中草藥，對(duì)人類的各種疾病有強(qiáng)大的預(yù)防作用。果皮和葡萄籽中含有50 多種抗氧劑，是維生素 C 和維生素 E 的 30? ~ 50?倍，因此適量飲用紅葡萄酒有助于調(diào)節(jié)血脂成分，減少心血管疾病發(fā)生。

茶多酚

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維生素

葡萄籽

6.2 高分子領(lǐng)域

由于不同的分子結(jié)構(gòu)或不同的聚合物處理工藝， 在光、氧、熱等因素的作用下，聚合物材料通常會(huì)經(jīng)過(guò)氧化降解，導(dǎo)致磨損和損耗，影響其正常工作性能，而添加抗氧劑可以有效地減緩聚合物材料的自動(dòng)氧化速率。

6.3 食品領(lǐng)域

食物的變質(zhì)會(huì)影響人類的健康，而當(dāng)食物被加工、運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)，外界環(huán)境會(huì)變得復(fù)雜，容易導(dǎo)致其變質(zhì)無(wú)法食用。對(duì)此，食品生產(chǎn)過(guò)程中常常通過(guò)控制生產(chǎn)條件或添加抗氧劑以保持食物的原味和正常食用功能，包括加入色素或異味添加劑，但添加劑的穩(wěn)定性和毒性直接影響食品安全。因此，一種具有抗氧功能、無(wú)毒且易于改善食物顏色和味道的添加劑十分具有發(fā)展前景。研究發(fā)現(xiàn)，胡蘿卜中 β - 胡蘿卜素、抗壞血酸和維生素 E 含量豐富，對(duì)保護(hù)其生命系統(tǒng)免受氧化應(yīng)激的影響至關(guān)重要。

胡蘿卜素

6.4 醫(yī)藥領(lǐng)域

抗氧劑可以清除各種自由基，具有很高的安全性和穩(wěn)定性，在醫(yī)學(xué)上的典型運(yùn)用就是生產(chǎn)注射液和眼藥水。無(wú)水硫酸鈉和常用的硫酸鈉、磷酸鈉在安全添加強(qiáng)度為0 . 1%?~ 0 .2% 時(shí)是安全的，但也因個(gè)體的差異而有所不同。在治療藥物中加入維生素 C 、E 可以治療因體內(nèi)含有的大量自由基活躍而導(dǎo)致的癲癇等疾病。

6.5 石油化工領(lǐng)域

由原油加工而成的產(chǎn)品主要分為三種：燃料油、潤(rùn)滑油脂、溶劑油，其中溶劑油通常用于溶解、稀釋和洗滌，燃油則在儲(chǔ)存和使用中存在大量的氧化問(wèn)題。

由于裂化反應(yīng)、催化劑和設(shè)備本身的缺陷，原油被加工成燃料后，其中的膠質(zhì)、烯烴含量會(huì)很高，導(dǎo)致保存時(shí)間達(dá)不到要求，所以必須加入抗氧劑。與固體抗氧劑相比，液體抗氧劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：消耗較少、包裝難度較小、易于溶解和混合，同時(shí)液體抗氧劑也不會(huì)影響燃料油的特性。

圖源：青島真光

此外，在高溫、高負(fù)荷、變速的條件下，潤(rùn)滑油也很容易因自身特殊的結(jié)構(gòu)而氧化和磨損，并形成低溫度的膠體和沉積物，提高潤(rùn)滑劑的黏度，影響對(duì)發(fā)動(dòng) 機(jī)的潤(rùn)滑性能。在此條件下，潤(rùn)滑油抗氧添加劑通過(guò)防止氧化過(guò)程中的氧化鏈自動(dòng)分解來(lái)保護(hù)潤(rùn)滑劑，其類型主要分為：酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、金屬鈍化 劑、含磷抗氧劑、含氮雜環(huán)添加劑等。

七、 結(jié)語(yǔ)

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大分子型抗氧劑、負(fù)載型抗氧劑和反應(yīng)型抗氧劑可以有效改善小分子水平的抗氧劑的抗析出性能。其中，反應(yīng)活性組分的普適性相對(duì)較低，反應(yīng)型抗氧劑沒(méi)有反應(yīng)基團(tuán)或改性條件苛刻，不利于推廣使用。負(fù)載型抗氧劑由于加載時(shí)間長(zhǎng)、測(cè)試階段復(fù)雜、抗氧劑用量多等特點(diǎn)，在大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中受限。大分子 型抗氧劑有助于增大分子重量，并具有優(yōu)良的抗氧劑耐受性，但與小分子抗氧劑相比，等質(zhì)量的大分子抗氧劑的抗氧性能較低。因此，優(yōu)化抗氧劑性能的關(guān)鍵 點(diǎn)在于解決大分子水平抗氧劑研究和開(kāi)發(fā)中的關(guān)鍵問(wèn)題。

利用分子內(nèi)組分協(xié)同作用是提高抗氧劑性能的有效方法。與多功能抗氧劑相比，分子內(nèi)增強(qiáng)的抗氧劑具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單和抗氧性能較高等優(yōu)點(diǎn)。

生物基抗氧劑是無(wú)毒、環(huán)保的生物抗氧劑的主要研究方向和發(fā)展方向，也是聚合物抗氧劑在整個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。隨著無(wú)毒、環(huán)保材料在全球的發(fā)展，聚合 物添加劑行業(yè)也在及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，用無(wú)毒、環(huán)保的材料取代有毒、有害的產(chǎn)品，且已取得了突出的效果，滿足了人們對(duì)健康和環(huán)境保護(hù)的需要。

來(lái)源：新型抗氧化劑研究進(jìn)展，部分圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)

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