當下，風能、太陽能、地熱能、潮汐能等清潔能源正逐漸代替化石能源,偶然性、不可持續性等是新能源存在的缺點,嚴重阻礙了新能源的廣泛應用。因此,開發出高效、穩定的儲能裝置對于促進能源的轉換與利用具有極其重要的意義。

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超級電器容

超級電容器作為新型儲能設備之一,與蓄電池和傳統物理電容器相比，具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長、安全無污染等優點，主要體現在：

(1)功率密度高。可達102～104 W/kg，遠高于蓄電池的功率密度水平。

(2)循環壽命長。在幾秒鐘的高速深度充放電循環50萬次至100萬次后，超級電容器的特性變化很小，容量和內阻僅降低10%～20%。

(3)工作溫限寬。由于在低溫狀態下超級電容器中離子的吸附和脫附速度變化不大，因此其容量變化遠小于蓄電池。商業化超級電容器的工作溫度范圍可達-40℃～+80℃。

(4)免維護。超級電容器充放電效率高，對過充電和過放電有一定的承受能力，可穩定地反復充放電，在理論上是不需要進行維護的。

(5)綠色環保。超級電容器在生產過程中不使用重金屬和其他有害的化學物質，且自身壽命較長，因而是一種新型的綠色環保電源。

但因超級電容器能量密度較鋰電池低,性能優異的電極材料成本高,自放電速率(每天10%~40%)大,在一定程度上阻礙了超級電容器的普及與應用。

目前,除電力儲能、新能源汽車動力電源、公共交通、不間斷電源(UPS)、航空航天等領域,在可穿戴、便攜式電子設備領域,超級電容器也獲得了廣泛的關注。在不同的應用場合,對超級電容器的性能要求有所不同。

在儲能領域,要求超級電容器具備更高的能量密度,以實現更小的體積;在動力電源領域,要求超級電容器具有大功率、高電流瞬時放電及快速充放電的能力;應用于可穿戴電子設備領域的超級電容器應具有一定的柔性。因此,深入廣泛研究超級電容器電極材料,對超級電容器性能的提高具有重要的意義。

超級電容器簡介

超級電容器電化學性能介于傳統電容器與化學電池之間,興起于20世紀七八十年代,超級電容器的發展歷程涉及電荷存儲機制的發現歷程:從第一個被命名為“萊頓瓶”的電容器到現在,超級電容器在形態與材料上已發生巨大變化;超級電容器逐漸從雙電層電容器、贗電容器衍變到混合型超級電容器。

20世紀80年代,西方發達國家開始發起超級電容器研發計劃,開啟了超級電容器研究的熱潮;進入21世紀后,隨著對大功率、高可靠性和安全儲能裝置的需求不斷增加,對超級電容器的相關研究顯著增加,在納米技術的支撐下,在微觀尺度下可對材料進行更高難度的改進和表征,極大地推動了新型電極材料的研究,超級電容器性能因而獲得飛速提升。當前,超級電容器一般由電極、集流體、電解液及隔膜構成,如圖1所示。

?圖1 超級電容器結構

依據電荷儲存原理不同,可將超級電容器分為三大類型:雙電層電容器、贗電容器以及混合型電容器。三種類型的超級電容器如圖2所示。

圖2 超級電容器分類

超級電容器類型不同,工作原理各不相同。通過電極表面與電解液界面形成雙電層是雙電層電容器能量儲存的原理,充放電原理如圖3所示,外加電場使負極帶負電荷,正極帶正電荷。

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圖3 雙電層電容器機理圖

充電過程中,分布于電解液中的陰、陽離子分別快速移動到正、負電極并緊密吸附于電極表面,與富集于電極可自由遷移的電子中和,電解液界面和電極呈電中性,形成雙電層,產生電容效應;放電過程中,吸附于電極界面的離子釋放至電解液,實現能量的釋放。

贗電容器儲能方式不同于雙電層超級電容器,通過電極材料表面或近表面發生可逆的法拉第反應實現能量的儲存,儲能原理如圖4所示。

圖4 贗電容器機理圖

在充電過程中,由于外電場作用,電解液中的離子移動至電解液/電極界面,并發生電化學反應,使更深層次活性材料體相滲入電解液離子,周圍的原子和電子與電解液離子發生氧化還原反應,產生的電荷存儲于電極;放電過程中,離子從活性材料體相重回電解液,電荷以電流形式經外電路釋放,完成充電時存儲能量的轉換。贗電容器氧化還原反應不限于電極材料和電解液界面,故能量密度更高。

混合型超級電容器綜合性能優異,是新型的非對稱儲能裝置,通常是由雙電層電極和贗電容器電極組成的混合系統?；旌闲统夒娙萜骷扔须p電層電容器的快速充放電特性,又有贗電容器的高比電容特性。工作電位窗口更為寬泛,器件整體的環境適應性更強,可滿足人們對高性能電容器的需求。

超級電容器電極材料

超級電容器性能的決定性因素是電極材料,所以超級電容器電極材料已被廣泛研究,因而不斷涌現出新型電極材料。

碳基材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物及復合材料是電極材料的四大類別。活性炭、碳納米管和石墨烯等為常見的碳基材料,是雙電層電容器的主要電極材料。贗電容器的主要電極材料有導電聚合物和過渡金屬氧化物。導電聚合物的導電性和機械性能好,但其循環性能及熱穩定性較差,聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚乙炔等是常見的導電聚合物。

將碳基材料生長在過渡金屬氧化物上的復合材料,兼具碳基材料與過渡金屬及其氧化物的特性。碳基材料、過渡金屬氧化物與導電聚合物合成的復合材料已被廣泛應用于超級電容器,且電化學特性優異。

1碳基材料

碳基電極材料一般包含生物資源(如木頭、果殼和秸稈等)及礦質資源(化石燃料殘渣及煤等)。在惰性氣體的保護下,通過活化和碳化可制得多數碳基材料,其孔徑大小、比表面積及分布等因素決定了碳基材料儲能的多少。由于碳基材料具有價格低廉、比表面積大、導電性好等特點,使其在超級電容器電極材料領域得到科研工作者的極大關注。

1.1活性炭

活性炭是一種以石墨微晶為主體具有豐富孔隙的碳材料,是最早應用于超級電容器的電極材料,如何提升活性炭與電解質的接觸面積以及制備高介孔率的活性炭等,是其作為超級電容器電極材料研究的重點。

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活性炭

2020年,田芷齊采用水蒸氣一步催化活化法,通過控制活化溫度、時間和催化劑制備出多孔活性炭,再通過球磨多尺度優化其結構,最終其體積比電容高達242F/cm3,是目前商業活性炭的3~4倍。

可再生的生物質碳材料,因其來源廣泛、易獲取、比面積高等優點,引起了眾多學者的關注,被推廣應用于超級電容器領域。

2021年,E.Tear等人通過預炭化、化學活化、炭化和物理活化制備了臭豆莢皮基活性炭電極,最大能量密度為36.18W·h/kg,功率密度為125.06W/kg,該研究為從生物質碳材料中提取活性炭提供了新的方法。

2022年,D.Yan等人用玫瑰茄廢料制備了多孔碳超級電容器電極材料HCF-3,其比表面積可達1699.96cm2/g,在1A/g電流密度下,HCF-3的質量比電容達216F/g,5000次循環后,電容保持率為90.4%。

1.2碳納米管

碳納米管可看作由石墨烯片卷曲而成,且其孔徑多數在2nm以上,可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管(MWCNT)。?

碳納米管

2019年,M.Ghosh等人合成了垂直排列的樹狀碳納米結構薄膜,該材料表現出電化學雙電層電容型行為,循環保持性良好,在電流密度為0.88mA/cm2時,其面積比電容為0.55mF/cm2。

2020年,C.S.Kang等人通過化學活化法將雙壁碳納米管(DWNT)和活性炭混合制備成超級電容電極,其具有機械強度高、導電率高的優點,在100mV/s的電流密度下表現出141.5F/g的高質量比電容。

1.3石墨烯

石墨烯是一種二維納米材料,單層碳原子以sp2雜化呈蜂巢晶格狀,理論質量比電容達550F/g,比表面積達2630m2/g,用于超級電容器電極時,被認為是極具前景且理想的材料。

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石墨烯

2020年,C.J.Wang等人為了解決因范德華力導致石墨烯納米片堆疊、電荷存儲效率低下的問題,將共價有機框架(COF)與還原氧化石墨烯(rGO)薄膜或纖維相互作用,設計了一種COF/rGO雜化材料,測試結果顯示,最佳的雜化物在三電極結構水電解質中可提供321F/g的質量比電容和237F/cm3的體積比電容,實現了石墨烯電極電化學性能的突破。

2021年,P.Li等人采用水熱組裝煅燒法,以Ni(NO3)2·6H2O為活化劑,制備了新型多孔還原石墨烯氧化物,通過改變Ni(NO3)2·6H2O的用量以優化相應電極材料的電化學性能,結果表明,在1.0A/g電流密度下,p-rGO-5具有253.8F/g的高質量比電容,在比功率為400.00W/kg時,基于p-rGO-5的對稱超級電容器的比能量為24.67W·h/kg。

2過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物用作超級電容器電極材料時,相比于碳基材料,其能量密度更高。常見的過渡金屬氧化物有RuO2、MnO2、NiO和CoO等。深入開展對過渡金屬氧化物電極材料的研究,對于大功率應用場景(如新能源汽車、工業和航天等)具有重要的工程價值與意義。

RuO2容量大、穩定性強、電導率高,是目前電化學綜合性能最好的金屬氧化物,作為電極材料被廣泛研究。

低成本、低毒性是MnO2的特點,其同時具備較高的比電容,是較好的超級電容器電極材料。NiO電化學性能好、來源廣泛、價格低,因而成為超級電容器電極材料。

3導電聚合物

20世紀70年代百川英樹偶然發現了乙炔,自此拉開了對導電聚合物研究的序幕。因具有高度π-π共軛的高分子主鏈,導電聚合物既有聚合物的本質,又有類似金屬材料的某些性能,因而受到科研工作者的關注。近年來科學研究的熱門聚合材料有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩等。

通常導電聚合物具有較大的比電容,如PANI的質量比電容為775F/g,PPy的質量比電容為480F/g。因離子在充放電過程中反復插入/提取和耗盡,導電聚合物機械穩定性一般較差。

2015年,Y.L.Cheng等人將碳化技術與靜電紡絲結合,制備出可以作為聚苯胺支架的交聯N摻雜碳納米纖維網絡,其固態超級電容具有1200W/kg的功率密度和5.9W·h/kg的高能量密度。

2019年,S.Y.Chen等人采用水熱合成法在摻氟氧化錫(FTO)的導電平面上制備了TiO2四棱柱陣列,然后通過化學氧化將PANI涂覆在TiO2陣列的表面,形成PANI/TiO2殼/核納米陣列。用作超級電容器電極材料時,PANI/TiO2/FTO電極在10mV/s掃描速率下,最大質量比電容為633F/g,在1A/g電流密度下的最大質量比電容為781F/g,經過2000次循環后電容保持率為75%。

2021年,X.Guan等人制備了基于導電聚合物(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽的PEDOT∶PSS薄膜電極,用鹽溶液處理后,薄膜電極在電流密度1mA/cm2時,面積比電容為3.92mF/cm2,3000次循環后電容保持率>90%。

4復合材料

作為超級電容器常用的電極材料,碳材料和過渡金屬氧化物、碳材料和導電聚合物、過渡金屬氧化物和導電聚合物、過渡金屬氧化物和過渡金屬氧化物可被制作成復合材料,充分發揮各自的優勢,以實現其協同效應。

4.1過渡金屬氧化物-過渡金屬氧化物復合材料

單一的過渡金屬氧化物或氫氧化物作為電極材料時,都有其自身的局限性,將不同的過渡金屬氧化物或氫氧化物制備成復合材料電極,將各自優勢最大化,以提高電極材料的電化學性能。

2020年,Q.Sun等人利用兩步水熱法制備了NiFe-LDH@FeOOH納米復合超級電容器電極材料,電流密度為1A/g時,質量比電容為1196F/g,1000次循環后比電容保持率為90.36%。

4.2過渡金屬氧化物-導電聚合物復合材料

導電聚合物機械性能較差,與過渡金屬氧化物復合后可增強機械強度,因而過渡金屬氧化物和導電聚合物復合材料可用于柔性超級電容器的制備。

2021年,R.R.Zhang等人研制了一種基于CuO和PPy的線狀不對稱超級電容器,通過對銅線進行陽極氧化,然后進行熱處理,制備了由銅納米線和銅線組成的纖維狀正極,采用電沉積法在碳纖維束上生長導電聚合物PPy作為負極,由正負極材料組裝成的不對稱超級電容器具有較高的能量密度(9.31μW·h/cm2)和面積比電容(39.67mF/cm2)。

4.3過渡金屬氧化物-碳基復合材料

2021年,M.B.Askari等人采用一步水熱法制備了氧化還原石墨烯上的NiO-Co3O4納米復合材料,用于超級電容器和甲醇/乙醇氧化。測試結果表明,NiO-Co3O4-rGO用作電極時,在0.5A/g電流密度下,比容量達149mA·h/g,6000次循環后穩定性高達95%。

2022年,W.Li等人通過對1,3,5-苯三甲酸錳熱退火及還原氧化石墨烯,合成了具有層次結構的納米Mn3O4,獲得用于高性能超級電容器的rGO/Mn3O4復合材料,質量比電容為420F/g(0.5A/g電流密度下),基于rGO/Mn3O4復合材料的全固態對稱超級電容器的功率密度為3.0kW/kg,可提供22.1W·h/kg的能量密度。

4.4導電聚合物-碳基復合材料

隨著可穿戴技術引領電子產業的迅速發展,柔性儲能也順勢成為學術和產業界關注的焦點,將石墨烯與其他材料進行復合制備柔性超級電容電極材料已成為重要研究課題。

2022年,R.Q.Ren等人通過簡單的真空過濾工藝制備了以磺酸鹽(LS)和碳微球(CM)為支撐的還原氧化石墨烯柔性薄膜,作為超級電容器電極材料,在電流密度為0.2mA/cm2時,表現出641mF/cm2的高面積比電容。

4.5合金材料

合金材料用于超級電容器電極材料時,可改善電極材料的電化學特性,因而受到研究者的關注。

2020年,S.S.Siwal等人提出了使用石墨碳氮化物(gCN)作為新型載體材料合成銅錳合金(CuMnO2),CuMnO2-gCN具有高比電容、良好的循環穩定性等優異的電化學特性。

目前,專家、學者和科研工作人員等對超級電容器電極材料已展開了廣泛且深入的研究,不同種類的電極材料如雨后春筍般涌現。各類電極材料具有自身的優點,但依舊存在一些不足。碳基材料來源廣泛、價格低廉、易獲取,但其比電容相對較低;過渡金屬及其氧化物比電容較高,但其價格較貴、經濟性較差;導電聚合物柔性好,但其機械強度較差;相對來講,復合材料具有較好的性能,將不同的材料復合,充分發揮每種材料的優勢,實現協同效應。所以,對復合材料開展廣泛、深入的研究是重要的發展方向,研究出比電容高、經濟性好、功率密度大的電極材料依舊是研究的目標。

參考資料：超級電容器材料及應用研究進展，石文明，互聯網資料等

原文始發于微信公眾號（艾邦儲能與充電）：超級電容器及其材料研究