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尼龍(PA)作為一類典型的熱塑性樹脂與碳纖維(CF)形成的復合材料具有優異的綜合性能。CF增強PA (CFRPA)復合材料與熱固性復合材料相比具有可回收性、易于加工、成型時間短、抗沖擊性好等優點。CFRPA復合材料的力學性能首先取決于CF和PA樹脂基體自身性質。同時,纖維與基體之間的界面粘結性很大程度上決定了復合材料的最終力學性能。

然而,未經任何處理CF表面是非極性的,表面活性官能團極少、化學惰性較強,但PA樹脂基體因含有大量的酰胺鍵通常表現為極性,造成了CF與PA樹脂基體之間浸潤性較差,界面粘結力較弱,限制了CFRPA復合材料在更多領域的應用。因此,要想擴大CFRPA復合材料應用范圍,獲得力學性能更為優異的CFRPA復合材料就必須對CF表面進行改性。通過對CF表面改性可以有效增大CF表面的粗糙度,同時在其表面引進大量的活性官能團,改善纖維與基體之間的浸潤性,進而提高纖維表面與基體之間的機械嵌鎖力和化學鍵合力,使得所受應力在纖維與基體界面之間得到有效傳遞。

基于PA復合材料的CF表面改性方法可以分為以下三大類:干法改性、濕法改性和納米材料多尺度改性。

基于尼龍復合材料的碳纖維表面改性方法

· 干法改性 ·

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1 氣相氧化法

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氣相氧化法是直接將CF置于氧化性氣體中進行表面氧化處理。氣相氧化法操作簡單、經濟實用,對纖維改性效果較好。此方法主要是通過對CF表面進行氧化,使CF表面變得更加粗糙,提高CF與PA樹脂基體間的機械嵌鎖力。同時引入活性官能團增加CF表面能,增加與PA基體間化學鍵合力。比如用空氣對CF表面進行氧化處理,可使改性后的CF表面粗糙度增加、比表面積增大,CF與PA基體間機械嵌鎖力增加;纖維表面生成的羧基(—COOH)和羥基(—OH)官能團易與PA基體中的酰胺鍵發生化學反應,嵌鎖力和化學鍵合力使得CFRPA界面結合力得到有效改善。除了空氣外,臭氧(O3)也可以作為氧化劑對CF表面進行氧化,在CF表面引入—COOH,改善了CF與PA6基體間浸潤性,使得纖維與基體的界面粘結性增強。

2 等離子體氧化法

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等離子體氧化法是一種重要的CF改性方法。CF經等離子體處理后在其表面生成了含氧官能團如—OH、醚基和羰基等活性官能團。目前最常用的是利用低溫等離子體對CF表面進行改性。經空氣等離子處理后的CF表面可生成大量含氧極性官能團,改善CF表面活性,提高了纖維與PA基體潤濕性和相互作用力,同時此改性方法不會對CF自身強度產生不利影響。利用氧氣等離子體對CF表面進行改性,可使纖維表面被氧化刻蝕,同時CF表面含氧活性基團含量增加,改善了CF和PA基體間的浸潤性。

3 輻照處理法

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輻射處理作為聚合物改性的一種高新技術,具有環保、節能、高效和工藝簡單等優點。此技術可以有效增強CF與PA基體的界面粘合力,又不會對CF本身強度造成損失。輻照光源有X射線、γ射線、電子束、微波和紫外光。其中γ射線最常用來對CF表面進行改性,經γ射線輻照的CF表面較未改性CF變得更加粗糙,使得CF與PA基體之間的機械嵌鎖力增加。

對CF表面進行輻照處理可以提高其表面的活性,但輻照量過度會破壞CF表面結構,進而影響復合材料界面結合力。因此,控制輻照劑量對復合材料能否成功改性具有至關重要的作用。

與其它表面處理方法相比,輻照處理具有明顯的優勢。該方法高效節能、操作簡單,不會在CF表面引進其它雜質,最重要的是適當的輻照處理不會破壞纖維本身的內部結構和力學特性。但是,輻照處理還存在其它不足的地方,如設備比較昂貴;對CF的改性的機理還不能完全掌握,改性結果存在不確定性。這種改性方法雖然存在著一些缺點,但隨著科技的進步,其會受到越來越多的關注。

基于尼龍復合材料的碳纖維表面改性方法

· 濕法改性 ·

1 液相氧化法

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液相氧化法是通過將CF置于強酸(如濃硝酸)溶液,使得纖維表面發生氧化生成—COOH和—OH等基團,提高了CF的表面活性。同時強酸會腐蝕CF表面,使其表面的粗糙度增加,甚至會在其表面形成蝕孔,增加CF與基體間的機械嵌鎖力。一般可采用紅外光譜、傅里葉變換紅外衰減全反射和XPS等技術對經強酸改性后CF的表面進行分析。

CF在強酸氧化過程中表面粗糙度有所增加,同時會在其表面形成坑槽和微裂縫等缺陷,會導致單根CF的強度降低。

2 陽極電解氧化法

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電化學改性是另一種重要的CF表面改性方法。在陽極電解氧化法中,CF作為陽極,而陰極通常為石墨。通過電解使得CF表面發生氧化反應,生成含氧官能團,提高了CF的表面能和粗糙度。如以碳酸氫銨為電解液、CF作為陽極對CF進行改性,可對CF表面產生刻蝕作用,經陽極氧化處理后的纖維表面比未處理的纖維表面粗糙度明顯提高,增加了CF與PA基體間的相互作用力;另一方面,纖維表面的含氮和含氧官能團增加,這些基團的出現改善了CF表面的浸潤性,使CF表面活性增加,能夠更好地提高CF與PA樹脂基體間的粘結性。

3 上漿處理

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上漿處理可以在纖維表面引入大量活性官能團,提高CF的表面活性,產生的官能團會進一步與基體發生化學反應,進而使纖維與樹脂基體結合得更加緊密。該方法不會使纖維表面產生缺陷,同時不會影響其拉伸強度。

上漿劑的選擇很重要,其與CF及樹脂基體的相容性直接決定了CF與基體界面的粘結性,故CF上漿是一個十分復雜的過程。當上漿劑擴散到聚合物基體中會對復合材料的界面強度產生影響,界面強度增強還是降低取決于它們之間的相容性。

采用上漿劑對CF表面進行涂覆能有效改善CF與樹脂基體的界面粘結力,且不會對CF自身的優異性能產生不利影響。但針對不同的基體需要使用不同的涂覆材料才能使改性效果達到最優,目前關于上漿劑的選擇還沒有形成一個系統的理論。研究開發適應性好、更高效、更環保的上漿劑是未來發展的重點。

基于尼龍復合材料的碳纖維表面改性方法

· 納米材料多尺度改性 ·

CF表面附著“多尺度”納米材料是一種有效的改性方法,可以提高纖維表面化學活性,增加纖維與樹脂基體的浸潤性,改善CF與PA 之間的界面粘結性。納米材料改性纖維表面主要有兩種方法。一種方法是通過簡單的浸涂方法,將纖維浸入含有納米材料的懸浮液中;另一種方法是通過沉積技術,如化學氣相沉積(CVD)和注入化學氣相沉積(ICVD)將這些納米材料直接接枝到纖維表面。這兩種技術都有其優點和局限性,例如后者可以提高纖維/基體界面粘結強度,但卻會使單纖維強度降低。而采用浸涂法在CF表面引入納米材料,可增加CF表面粗糙度,同時改變纖維表面活性,進而增強CF與PA界面間的化學鍵合力。

石墨烯和碳納米管(CNTs)都可以用于改性CF表面。如采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為偶聯劑將氧化石墨烯(GO)接枝到CF的表面上,可改善纖維表面的活性,提高纖維與PA基體的界面結合力,改性后的CFRPA復合材料界面剪切強度(IFSS)較未改性復合材料的IFSS提高了約40%。

CNTs因其優異的力學性能和導電性常被用作添加劑來改善復合材料的力學性能和導電性。CF表面接枝CNTs可以有效改善CF增強復合材料界面性能,目前研究主要集中在CF接枝CNTs對CF增強環氧樹脂復合材料界面的影響。將CNTs接枝到纖維表面可以有效地提高其表面積,增強CF與PA基體界面的機械嵌鎖力,有利于應力在基體和纖維之間傳遞;在CNTs接枝到CF表面過程中會引入大量活性官能團,改善了CF與PA基體的浸潤性,纖維與基體間大量化學鍵的生成,使得復合材料的界面粘結性改善。CF表面接枝CNTs,最終的改性效果取決于CNTs在CF表面均勻分布程度和CNTs與CF之間結合的強弱。

除石墨烯和CNTs外,納米氧化鎂和納米二氧化硅均可用于CF的表面改性,經改性后纖維的表面粗糙度增加,表現出與PA基體界面間的強相互作用力。


注:本文摘編自《工程塑料應用》論文《碳纖維表面改性及其在尼龍復合材料中的應用研究進展》,作者張頂頂等。

原文始發于微信公眾號(艾邦復合材料網):基于尼龍復合材料的碳纖維表面改性方法

作者 li, meiyong

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