隨著化石能源資源的日漸枯竭和環(huán)境污染、全球變暖的加劇，加速發(fā)展可再生清潔能源、改善能源結(jié)構(gòu)是迫在眉睫的問題。在這種嚴(yán)峻的情況下，具有能量密度大、響應(yīng)快、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)的電化學(xué)儲(chǔ)能體系便成為了人們的不二選擇，高能量密度電池的開發(fā)也一躍成為研究的主體方向。

在下一代儲(chǔ)能裝置中，鋰硫電池由于其高理論能量密度和單質(zhì)硫的高自然豐度、環(huán)境友好等特點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于電解液中有機(jī)溶劑的可燃性、不斷的鋰枝晶形成和碳硫混合物的低著火溫度，使鋰硫電池的安全問題成為一個(gè)衡量其實(shí)用性的關(guān)鍵問題。

近幾年來，關(guān)于鋰硫電池的安全問題已經(jīng)出現(xiàn)了一些改進(jìn)措施。本文將介紹高安全電池電解液的常見評(píng)測(cè)方法，綜述鋰硫電池常見的兩類硫復(fù)合材料以及相應(yīng)的安全電解液適用情況，并對(duì)安全鋰硫電池未來的發(fā)展方向進(jìn)行簡單的展望。

自熄時(shí)間(SET)或燃燒測(cè)試：SET是指當(dāng)外界火源移除后，電解液持續(xù)燃燒的時(shí)間，當(dāng)SET達(dá)到零，電解液可以認(rèn)為是難燃或者不可燃的，目前沒有統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，主要是以常規(guī)電解液為參照，從燃燒測(cè)試可以清楚直觀地觀測(cè)到阻燃電解液的燃燒抑制效果。

差示掃描量熱法(DSC)：通過差熱分析判斷電解液在高溫發(fā)生吸熱放熱反應(yīng)的溫度，觀察吸放熱峰位置及峰強(qiáng)的變化來分析安全電解液的熱穩(wěn)定性。

閃點(diǎn)的測(cè)試也逐漸成為鋰硫安全電解液的一個(gè)重要表征，定義為樣品被點(diǎn)燃的最低溫度(1.103×105Pa條件下)。考慮到鋰硫電池還僅停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，更嚴(yán)苛的安全性測(cè)試比如過充過放、針刺、擠壓、短路、重物沖擊等評(píng)價(jià)手段還未在鋰硫電池中使用。

單質(zhì)硫及其最終放電產(chǎn)物均為電子絕緣體，不能單獨(dú)作為電極材料，通常引入導(dǎo)電碳材料、聚合物來提升硫復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。近年來的硫正極復(fù)合材料以硫的分散程度主要分為兩大類：一類是大分子硫(S8)和各種導(dǎo)電碳基底復(fù)合而成；另一類是小分子硫與有機(jī)物相嵌形成，其中以硫化聚丙烯腈復(fù)合材料性能最為顯。

硫碳復(fù)合材料：硫碳復(fù)合材料利用硫的低熔點(diǎn)(119~159℃)和碳材料的毛細(xì)現(xiàn)象，通過階段升溫，熔融狀態(tài)的硫會(huì)均勻分布在比表面積大的碳材料內(nèi)部及表面。此熱熔法可以通過控制碳硫比例，加熱溫度和時(shí)間來控制硫復(fù)合材料的硫比例。

將硫分散在碳骨架中，首先，提升了硫復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，使得硫的利用率增加；其次，豐富的孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積容納更多的硫及其放電產(chǎn)物；最后，由于碳硫的相互分散，使得電化學(xué)反應(yīng)在局部區(qū)域發(fā)生，基本抑制在碳材料的空腔內(nèi)部。

此類硫碳復(fù)合材料的特點(diǎn)是通過形成可溶解于醚類電解液的多硫化鋰，溶解的多硫化物得到電子后通過電化學(xué)沉積形成單質(zhì)硫。

硫化聚丙烯腈復(fù)合材料（S@pPAN）：聚丙烯腈和硫按照一定比例混合均勻，在惰性氣體中加熱處理，得到一種新型復(fù)合材料，稱為硫化聚丙烯腈復(fù)合材料(S@pPAN)。該材料組裝成電池后能在碳酸酯中穩(wěn)定充放電，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，第一次放電平臺(tái)較低，解釋為材料內(nèi)部的碳硫鍵的斷裂，隨后的平臺(tái)上升可以理解為基體材料不可逆嵌鋰之后導(dǎo)電性能增加。

相比普通碳材料，pPAN骨架具有更強(qiáng)的限域作用，使得硫與碳酸酯的反應(yīng)活性大大降低，從而改善其電化學(xué)性能。而且從安全性的角度看，相比于純硫的可燃性，S@pPAN不可燃。然而S@pPAN仍然與普通碳酸酯電解液之間有副反應(yīng)，導(dǎo)致一定的性能衰減，近些年通過黏結(jié)劑改性、電解液組成等界面調(diào)控可以有效地抑制副反應(yīng)從而極大地改善其電化學(xué)表現(xiàn)。

電解液是電池的重要組成部分，液態(tài)電解液是目前最常見的電解液體系。目前報(bào)道最常見的鋰硫電池電解液可以分為兩大類：一是醚類電解液；二是碳酸酯類電解液。

醚類電解液：多硫化鋰在醚類溶劑中有較好的溶解性，溶解后的多硫化鋰在液態(tài)電解質(zhì)中呈濃度梯度分布，并且由于多硫化鋰的尺寸小于目前商品化的聚乙烯、聚丙烯隔膜的孔徑，傾向于往鋰負(fù)極擴(kuò)散，與鋰片發(fā)生不可逆的反應(yīng)，這就是所謂的“穿梭效應(yīng)”。這一效應(yīng)的背后，不僅損失了硫活性物質(zhì)、增加了電解液黏度、降低鋰離子擴(kuò)散速度，而且腐蝕鋰負(fù)極、增加界面阻抗，最終造成鋰硫電池整體電化學(xué)性能的下降。最常規(guī)有效的添加劑硝酸鋰(LiNO3)引入該醚類電解液體系能夠極大地改善“穿梭效應(yīng)”，原理為硝酸鋰能夠優(yōu)先在負(fù)極還原，形成致密的保護(hù)膜，阻礙多硫化物的進(jìn)一步腐蝕。

常規(guī)醚類電解液中的主溶劑DOL和DME的沸點(diǎn)較低，分別為75℃和83℃，使得溶劑容易泄漏揮發(fā)，閃點(diǎn)分別為6℃和1℃，因此在高溫操作環(huán)境和電池濫用下非常的危險(xiǎn)，會(huì)引起熱失控甚至爆炸。目前針對(duì)醚類電解液體系，主要有兩大策略來改善電池的安全性，第一是用沸點(diǎn)和閃點(diǎn)更高的醚類溶劑來替換可燃的醚類溶劑。另一類是用高閃點(diǎn)甚至無閃點(diǎn)的氟代醚溶劑來取代低閃點(diǎn)的DME溶劑來改善電解液的安全性及電池的電化學(xué)性能，常見的氟代醚溶劑結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

碳酸酯類電解液：碳酸酯類溶劑也在有限的硫復(fù)合材料中被使用，如小分子硫碳復(fù)合材料和硫化聚丙烯腈復(fù)合材料(S@pPAN)。前者由于硫分子S2-4被限域在有限的碳空腔內(nèi)部，與碳酸酯的活性大大降低，能夠?qū)崿F(xiàn)固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，后者S@pPAN則由于特殊的C—S鍵在首次放電過程中斷裂，形成獨(dú)特的pPAN骨架能夠有效降低硫的活性，使得充放電過程中與碳酸酯形成固態(tài)電解質(zhì)薄膜(SEI)，后續(xù)的反應(yīng)得以繼續(xù)。

碳酸酯類電解液相比于DOL-DME體系，大大地提升了電解液的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，而且避免了氧化性極強(qiáng)的LiNO3添加劑，使得電解液體系變得更加的安全。此外，相比于普通碳硫復(fù)合材料，S@pPAN具有阻燃的pPAN骨架，從而保證了硫復(fù)合材料的安全性。

阻燃電解液是一種常見的功能電解液，阻燃功能主要是通過阻燃添加劑獲得的。目前常見的阻燃添加劑主要為磷基。為協(xié)同磷元素的阻燃效果，進(jìn)一步增強(qiáng)阻燃添加劑的阻燃功能，常引入氟元素、氮元素等。常見的阻燃添加劑結(jié)構(gòu)式如圖4所示。往標(biāo)準(zhǔn)電解液(STD)中加入一定量的阻燃劑，保證了電化學(xué)性能優(yōu)異的前提下，大大地改善了電解液的安全性。

2014年WANG等報(bào)道的TTFP阻燃添加劑，10%的加入量已經(jīng)使得標(biāo)準(zhǔn)電解液SET時(shí)間為0，良好的阻燃性能可以歸因于P和F元素的協(xié)同效應(yīng)，在組成鋰硫全電池之后，該電解液體系表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能，在400圈之后仍然保持1350mA·h/g的比容量。在循環(huán)666圈后，更換鋰片電池性能完全恢復(fù)，從而驗(yàn)證體系的衰減來源于負(fù)極鋰片的腐蝕，而正極的保護(hù)得到了保證。

由于在鋰離子電池中，磷基添加劑加入均不同程度的損害電池電化學(xué)性能，所以加入量需要在電化學(xué)性能和阻燃性能方面保持一個(gè)平衡。同樣在鋰硫電池中，通過鋰鹽和其它共溶劑的比例優(yōu)化，阻燃劑的加入需要保證電化學(xué)性能的同時(shí)仍能保持阻燃特性。

綜上所述，電解液體系對(duì)鋰硫電池的安全性能和電化學(xué)性能有著關(guān)鍵性的作用。針對(duì)不同電解液體系的安全性改善則有不同的策略，一般是采用高閃點(diǎn)的溶劑或者阻燃添加劑。鋰負(fù)極在液態(tài)電解液(包括醚類和碳酸酯類電解液)中均表現(xiàn)出較低的庫侖效率和不斷生長的枝晶，所以如何在解決電解液可燃性的情況下，改善鋰負(fù)極的安全沉積是未來的發(fā)展方向。

但是需要明確的是，鋰硫電池目前的發(fā)展仍然集中在電化學(xué)性能的提升，包括循環(huán)壽命、能量密度、電解液用量等，而且所得數(shù)據(jù)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的紐扣電池為主。針對(duì)鋰硫電池的安全性考察仍然處于初步階段，并沒有像已商業(yè)化的鋰離子電池?fù)碛型暾脑u(píng)價(jià)手段，而這也是未來研究的方向。

楊慧軍，傅璟，陳加航，等.高安全鋰硫電池電解液研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2018,7（6）：1060-1068.

YANG Huijun,FUJing,CHEN Jiahang, etal. Research progress of safe organic electrolytesforlithium-sulfurbatteries[J]. Energy Storage Scienceand Technology, 2018,7（6）：1060-1068.