液流電池具有循環壽命長、安全性好以及能量與功率可單獨調控的優勢,在大規模儲能領域極具潛力,其中全釩液流電池的研究最為廣泛。
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目前全釩液流電池成本為3500~4500元/kWh,其中電解液的成本占液流電池總成本的60%~70%,受釩價格的影響巨大,限制了其應用。因此,探索低成本的液流電池是推進該技術發展的必要途徑。
Robert F.Service于2018年提出鐵基電解質廉價且易于獲取和失去電子,是一種全釩液流電池電解質的替代技術。
本文主要探討了鐵基液流電池的發展歷程,綜述了不同種類鐵基液流電池的研究進展,分析總結了鐵基液流電池的優勢和特點,重點介紹其應用情況,并對其未來的發展方向進行了展望。
▲鐵基液流電池性能對比
由上表可知,鐵基液流電池具有明顯的成本優勢;鐵鉻液流電池與鋅鐵液流電池的能量效率最接近全釩液流電池,但鐵鉻液流電池容量衰減率較高,鋅鐵液流電池在高電流密度下能量效率下降明顯;鐵釩、鐵鈦和全鐵液流電池的性能與全釩液流電池相比有較大差距。
鐵鉻液流電池
NASA在20世紀70年代便開展了鐵鉻液流電池的研究,是最早出現的液流電池系統,也是目前研究與示范應用最多的鐵基液流電池。該電池以Fe2+/Fe3+為正極,Cr3+/Cr2+為負極,其優勢在于活性物質的成本較低,但負極緩慢的電化學反應動力學以及析氫副反應影響了其性能。
對于鐵鉻液流電池應重點開展電極、電解液等關鍵材料的研究,以解決反應動力學緩慢和負極析氫的問題,從而提高液流電池的性能。此外,面向大規模儲能的應用需求,應推進鐵鉻液流電池電堆設計及系統集成研究。
鐵鈦液流電池
除鐵鉻液流電池外,Thaller也探討了低成本的以Fe2+/Fe3+為正極、Ti3+/Ti2+為負極的鐵鈦液流電池系統。
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鐵鈦液流電池受限于負極較慢的電化學反應動力學,且能量效率較低,與其他液流電池系統相比并不具有優勢。因此,對于鐵鈦液流電池的研究多集中于20世紀80年代,之后很少有相關的報道。
鋅鐵液流電池
在1979年,研究者提出了以Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Zn2+/Zn為電極電對的堿性鋅鐵液流電池,能量效率達到了74%。
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然而,該體系的鋅負極容易產生不規則的鋅枝晶,在循環過程中不斷生長,最終刺穿電池膜,造成電池短路,嚴重影響電池的循環壽命和可靠性。針對上述問題,研究者重點開展了帶負電荷的隔膜的研究。
鋅鐵液流電池與全釩液流電池相比,成本優勢明顯,該電池具備工業應用的潛力。
鐵釩液流電池
為結合全釩液流電池與鐵鉻液流電池的優勢,美國太平洋西北國家實驗室提出了一種以V2+/V3+為負極、Fe2+/Fe3+為正極的液流電池。
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與鐵鉻液流電池相比,負極的V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具電化學活性,避免了昂貴催化劑的使用。與全釩液流電池相比,正極電解液避免了高氧化性V5+的使用,可以用基于碳氫化合物的離子交換膜代替昂貴的Nafion膜,顯著降低液流電池系統的成本。
開發鐵釩液流電池旨在結合全釩液流電池與鐵鉻液流電池的優勢,但由于負極以釩作為活性物質,其成本仍受釩價格的限制,而且未解決電解液交叉污染的問題。因此,近年來對于鐵釩液流電池的研究并不多。
全鐵液流電池
全鐵液流電池是1981年由Hruska提出的,其正負極活性物質為不同價態的含鐵化合物,解決了電解液互串的問題。近年來,全鐵液流電池因其成本優勢受到研究者的廣泛關注,重點關注以下問題:
(1)因固體鐵參與電極反應,能量與功率并未完全分開;
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(2)鐵在負極的沉積導致枝晶的形成;
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(3)負極電位低于標準電極電位導致發生析氫副反應。
▲全鐵液流電池的電化學性能
面向大規模儲能領域的發展需求,針對傳統全釩液流電池高成本的問題,鐵基液流電池的開發為大規模儲能提供了一種更加經濟的選擇。
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從最初的鐵鉻液流電池到正在持續發展的全鐵液流電池,鐵基液流電池吸引了越來越多研究者的關注。國內外許多公司已經開展了鐵鉻液流電池和鋅鐵液流電池的示范應用,而全鐵液流電池是未來最主要的發展方向之一。
在鐵基液流電池快速發展的時期,仍需進一步加強關鍵材料的研發工作,提高電極反應動力學,解決負極析氫的問題,探索新的鐵絡合物電對以提高鐵基液流電池的性能,并不斷推進大功率鐵基液流電池的工業化應用。
參考資料:鐵基液流電池研究進展;作者:曹中琦,張 英, 張力婕, 袁學玲
原文始發于微信公眾號(艾邦儲能與充電):鐵基液流電池研究進展