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堿性制氫電解槽目前最常用的普通催化劑就是雷尼鎳(Raney Nickel),我們俗稱鋁包鎳,也有譯作蘭尼鎳。我們今天簡單科普雷尼鎳的由來、物性、以及加工工藝等。

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

一、雷尼鎳的發展史及理化特性

1897年法國化學家保羅·薩巴捷發現了痕量(極小的量,指某種物質的含量在百萬分之一以下稱為痕量)的鎳可以催化有機物氫化過程。隨后鎳被應用于很多有機物的氫化。

1920年代起美國工程師莫里·雷尼開始致力于尋找更好的氫化催化劑。

1924年他采用鎳/硅比例為1:1的混合物,經過氫氧化鈉處理后,硅和氫氧化鈉反應掉,形成多孔結構。

雷尼發現這種催化劑對棉籽油氫化的催化活性是普通鎳的五倍。

隨后雷尼使用鎳/鋁為1比1的合金來制造催化劑,發現得到的催化劑活性更高,并于1926年申請專利。

直到今天,1比1的比例仍然是生產雷尼鎳所需合金的首選比例

雷尼鎳部分理化特性如下:

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

由于“雷尼”是格雷斯化學品公司的注冊商標,所以嚴格地說,僅有這個公司的戴維森化學部門生產的產品才能稱作“蘭(雷)尼鎳”。

而“金屬骨架催化劑”或者“海綿-金屬催化劑”被用于稱呼具有微孔結構,而物理和化學性質類似于雷尼鎳的催化劑。

所以,也衍生和開發出很多類似結構的催化劑,如“雷尼鈷、雷尼銅、雷尼鐵”等等,也有不同比例或者其他多元化的產品,如某些公司的產品:

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

二、雷尼鎳的加工制備

1.雷尼鎳的生產

商業上,生產雷尼鎳所需的鎳鋁合金是通過在熔爐中將具有催化活性的金屬鎳和鋁熔合,得到的熔體進行淬火冷卻,然后粉碎成為均勻的細顆粒。

2.合金組分的設計

在合金組分的設計上,要考慮兩個因素。

一是合金中鎳鋁的組成比例,隨著鎳鋁比例的變化,在淬火過程中會產生不同的鎳/鋁相,他們有著不同的浸出性能,這可能會導致最終產品有著截然不同的多孔結構。通常采用相等質量的鎳和鋁進行熔合。

二是加入第三種金屬的比例。在淬火過程中,有時會加入少量的第三種金屬,如鋅,鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖,導致了不同的浸出性能,從而帶來了更高的催化活性,所以被稱為“促進劑”。

在雷尼鎳制備過程中,使用的原料鎳是一種國際癌癥研究機構(Internation Agency for Research on Cancer)認為的致癌物(2B組,歐盟第3類)和致畸物,而吸入微細的氧化鋁粒子會導致鋁礬土塵肺癥,因此制備雷尼鎳一定要小心。

在活化過程中,由于其表面積在逐漸增大且不斷吸附浸出反應所產生的氫氣,使得活化后形成的雷尼鎳具備中等易燃性,故雷尼鎳參加的反應應在惰性氣體的環境中進行處理。

三、雷尼鎳的活化

1.浸出反應與活化

雷尼鎳的高催化活性來自于鎳本身的催化性質和其多孔的結構,而多孔結構即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁,這一過程被稱為浸出,簡化之后的浸出反應如下:
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] +?3H2
由于浸出反應帶來了催化劑的活性,同時產生的氫氣儲存進了催化劑中,故也稱之為活化。
成品的表面積通常通過氣體(如氫氣)的吸附實驗來測量。實驗發現幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業化的雷尼鎳的平均鎳接觸面積是100 m2 /g。
2.浸出反應影響因素
主要有三個因素影響著浸出反應的結果,他們是合金的組成,所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應的溫度。
2.1合金組成
前面提到過,合金中含有多種鎳鋁相,在浸出過程中,NiAl3和Ni2Al3?相之中所含的鋁首先被反應掉,而NiAl相中含有的鋁反應較慢,可以通過調整浸出時間保留,這就是為什么被稱為“選擇性浸出”。
典型的活化雷尼鎳中鎳占85%的質量,這意味有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結構,為催化劑提供結構的穩定性和熱的穩定性。
2.2氫氧化鈉濃度
浸出反應所用的氫氧化鈉的濃度要比較高,一般需達5摩爾/升,這樣才能迅速將鋁轉化為溶于水的鋁酸鈉(Na[Al(OH)4]),而避免產生氫氧化鋁沉淀。
一旦產生氫氧化鋁的沉淀,沉淀會堵塞已形成的孔洞,阻止其余的氫氧化鈉溶液進入合金的路徑,使得剩余的鋁較難反應掉。這樣會導致產品的多孔結構的表面積變小,催化活性降低。
2.3浸出反應的溫度
在浸出過程中逐步形成的多孔結構具有強烈的縮小其表面積的傾向,會發生結構重排,孔壁彼此結合,使得多孔結構被破壞。
而溫度的升高會使得原子運動加快,加大了結構重排的趨勢,所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應溫度的升高而下降,而如果浸出溫度很低,又會使得浸出反應速度過慢,故常用的浸出反應溫度介于70至100攝氏度
活化之后,得到的催化劑要在室溫下用蒸餾水清洗,為的是除去任何殘余的鋁酸鈉。
去氧水是儲存蘭尼鎳的首選,因為它可以防止蘭尼鎳的氧化,降低燃燒的危險。所以,通常供應的雷尼鎳是混于水中的50%的泥漿狀物體,不要把其暴露于空氣中。
泥漿狀物質裝入試劑瓶中后放入包裝箱,包裝箱中要填充化學性質穩定的蛭石再加以運輸。
不同的活化溫度、合金比例、成分以及其他參數管理等會帶出不同的結構和性能。

四、雷尼鎳的安全性

危險類別為第4.2類,屬于自燃類物品。對環境有危害,對水體可造成污染。接觸可造成皮膚炎癥。暴露中空氣中會發生氧化反應,甚至自燃,生產鎳氧化物,產生有毒的煙氣。
一般需要儲存在陰涼、通風處,遠離火種熱源。密封包裝,也遠離強酸類物質(主要反應會生成氫氣)。

五、將雷尼鎳附著在電極網上的工藝簡介

一般常用的方式是有熱噴涂、等離子噴涂、氣體動力噴涂(冷噴涂)、滾涂煅燒法等:

1.熱噴涂

熱噴涂是通過高溫熱源(電弧、等離子噴涂、燃燒火焰等熱源)將材料加熱到熔融,半熔融狀態的材料通過高速氣流使其霧化,噴射在被凈化以及粗化的零件表面上,形成一種噴涂層的表面加工工藝。

噴涂合金顆粒通過受熱加速后,撞擊到基體表面形成涂層的過程中,熔融狀態或者高塑形狀的粉末顆粒,以一定的飛行速度撞擊在基體上與基體相互作用,是形成涂層的重要階段。

大概工藝流程一般為:噴前處理(清潔、粗化、去應力等等)→噴底涂(有的不需要)→噴工作層。

2.等離子噴涂

采用直流電驅動的等離子電弧作為熱源,將材料加熱到熔融或者半熔融狀態,并以高速噴向經過預處理工件的表面而形成附著牢固的表面層,大原理上也屬于熱噴涂的一種。

大致工藝流程為:工件前處理→選擇合適的等離子體→調整電弧功率→供粉料→調整噴涂距離和噴涂角度→調整噴槍與工件的相對運動速度→基體溫度控制。

3.氣體動力噴涂(冷噴涂)

原蘇聯科學院西伯利亞分院理論和應用力學所的學者將鋁以超音速雙相流繞過阻礙物時,發現它沉積在阻礙物的頂部。這便是氣體動力噴涂金屬涂層方法的歷史起源。也就是當粒子流的速度超過一定值,即所謂的臨界速度時,在阻礙物上沉積一層硬厚的金屬粉末涂層,稱為冷氣動力噴涂。

主要由推動氣體的壓力、溫度、氣體消耗量、粉末供給量、噴涂距離、需要的功率以及顆粒尺寸和硬度(微米)。

冷噴涂的突出特性是保持原始粉末材料的化學特性不變,也不會氧化,還有就是孔隙率低(因為高速狀態下顆粒會發生嚴重變形,但一直都在固體狀態)。

4.滾涂煅燒法

將鎳基合金涂料涂在電極材料上,形成厚度均勻的合金鍍層,隨后在惰性氣體(避免氧化)環境下進行煅燒獲得涂層。

結語:

堿性催化劑目前的可選擇范圍已經比較多元化了,不同的材料有時也需要不同的制程工藝去適配。比如現狀的也有用到的CVD(化學氣象沉積)、PVD(物理氣象沉積)、原位生長、流延法等等都值得大家去關注!

來源:氫眼所見

原文始發于微信公眾號(艾邦氫科技網):堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

大家好,艾邦氫能源技術網的微信公眾號已經開通,主要分享氫燃料電池堆(雙極板,質子膜,擴散層,密封膠,催化劑等),制氫,加氫,氫燃料汽車動力系統等相關的設備,材料,配件,加工工藝的知識。同時分享相關企業信息。歡迎大家識別二維碼,并通過公眾號二維碼加入微信群和通訊錄。

作者 li, meiyong

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