1、前言
? ? 碳化硅（SiC）具有優異的高溫力學性能、熱學性能以及化學穩定性，是一種優異的先進陶瓷材料。這里我們只討論作為結構材料的碳化硅，不討論作為半導體基材的SiC。
? ? SiC 主要有兩種晶型，即高溫穩定型的六方晶系α-SiC和低溫穩定型的立方晶系β-SiC 。α-SiC 的密度為3.217g/cm^3，β-SiC 的密度為3.215g/cm^3。β-SiC 于2100 ℃穩定性較好，高于2100 ℃開始轉變為α-SiC，特別當2300-2400 ℃時轉變迅速，β→α 轉變為單向不可逆。2000 ℃以下合成的SiC 主要為β-SiC；2200 ℃以上合成的則主要為α-SiC。
? ? 碳化硅的獲得必須依賴于燒結技術。
2、反應燒結SiC(Reaction Bonded Silicon Carbide, RB)
? ? 將碳化硅粉、碳粉與有機粘結劑混合，經過成型、干燥、排膠（脫脂），最后滲硅獲得制品。國內外制造反應燒結碳化硅絕大部分都采用此方法。
? ? 燒結過程中幾乎沒有收縮及尺寸變化，具有燒結溫度低、產品結構致密、生產成本低等優點，適合制備大尺寸復雜形狀碳化硅陶瓷制品。
? 反應燒結SiC 的密度3.05g/cm^3~3.15g/cm^3，彈性模量380GPa~430GPa，彎曲強度350-500 MPa，斷裂韌性4.0-5.0 MPa·m^1/2。但隨著Si 含量增加，強度和斷裂韌性線性下降；當Si 含量一定時，隨著SiC 晶粒尺寸減小，強度增大。高溫下游離硅塑性增大，使材料的斷裂韌性隨溫度增大，從室溫下4 MPa·m^1/2 增加到1200 ℃下的12 MPa·m^1/2。
? ? 為了保證滲硅的完全，素坯(α-SiC+C)應當具有足夠的孔隙度。因此必須嚴格控制素坯密度，通過調整最初混合料中α-SiC 和C 的含量、α-SiC 的粒度級配、C 的形狀和粒度以及成型壓力等手段可以獲得適當的素坯密度。反應完成后SiC顆粒的殘留氣孔由游離Si 填充，從而可以獲得致密燒結體。
? ? 采用亞微米級SiC(0.4-0.5 μm)顆粒為原料，調節配方中C 和SiC 的質量比值在0.1-0.5 之間，通過濕法成型制備素坯，反應燒結制備密度達到3.1 g/cm^3 的RBSC 陶瓷材料，由于材料中游離Si 的尺寸細小，普遍在100 nm 以下，材料組織分布均勻，因此材料抗彎強度可以達到1000 MPa 以上。
? ? 反應燒結SiC 陶瓷材料的使用溫度一般不超過1400 ℃。當溫度過高時，游離Si 熔化，從而導致材料的強度迅速下降。
? ? 注：也可通過裂解高分子聚合物，制備全碳多孔坯體，再經高溫滲硅制備了高性能的反應燒結碳化硅，但成本很高。
3、無/常壓燒結SiC(Pressureless Sintering Silicon Carbide, PS)
? ? 無壓燒結又稱為常壓燒結，是相對于壓力燒結而言的，又可分為固相燒結和液相燒結。
? ? 3.1固相燒結
? ? 在α-SiC/β-SiC 粉體（亞微米級）中同時加入少量B 和C作為燒結助劑，2020℃/2050℃常壓/真空條件下燒結，可獲得致密碳化硅。通常B 的添加量在0.5wt.%左右，而C 的添加量則取決于SiC粉末中氧含量的高低，一般隨著SiC 粉末中氧含量的增加而適當提高。對SiC 具有固相燒結作用的添加劑還有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C 等。其中B4C+C 也是目前常用的固相燒結添加劑。
? ? 固相燒結的SiC 陶瓷，除了少量殘留C 外，不存在第二相或晶界無玻璃相，晶界潔凈，高溫性能良好，可以使用到1600 ℃而性能基本不變。但固相燒結的SiC 不能達到完全致密，通常在晶粒的三角晶界處存在少量閉口氣孔，而且高溫時易導致晶粒長大。
? ? 3.2液相燒結
? ? 液相燒結一般以一定數量的多元低共熔氧化物為燒結助劑，在較低溫度下材料以液相燒結機制實現SiC 的致密化。常用液相燒結助劑如Y2O3、Al2O3，可原位形成了YAG(Y3Al5O12)。
? ? 由于液相燒結溫度較低，其晶粒不易長大，呈細小均勻等軸狀，同時由于晶界液相的引入和獨特的界面結構導致了界面結合弱化，材料的斷裂也變為完全的沿晶斷裂模式，結果使得材料的強度和韌性顯著提高。
? ? SiC 的無壓燒結技術已經非常成熟，可以采用多種成型工藝，突破產品形狀和尺寸的限制，在適當添加劑的作用下可以獲得較高的強度及韌性。此外，SiC 的無壓燒結操作簡單，成本適中，適用于批量化生產。
? ? 無壓燒結碳化硅密度可達3.10 g/cm^3~3.18 g/cm^3，彈性模量410GPa~450GPa，彎曲強度400MPa~550MPa。
4、熱壓燒結SiC(Hot-pressed Silicon Carbide, HP)
? ? 熱壓燒結是將干燥的碳化硅粉料填充進高強石墨模具內，在升溫的同時施加一個軸向壓力，在合適的壓力-溫度-時間工藝條件控制下，實現碳化硅的燒結成型。一般燒結溫度1950℃，壓力在幾十MPa。
? ? 與無壓燒結類似，可以通過添加多種燒結助劑以提高制品的性能。燒結助劑包括B4C、Al2O3、AlN、BN、Al、BeO、B+C、B。
? ? 各類燒結助劑在燒結致密化過程中的機理可以大致分為兩類：一類是與SiC 中的雜質形成液相，通過液相促進燒結；另一類是與SiC 形成固溶體，降低晶界能并促進燒結。
? ? 由于加熱加壓同時進行，粉料處于熱塑性狀態，有助于顆粒的接觸擴散、流動傳質過程的進行，能在較低的燒結溫度，較短的燒結時間，得到晶粒細小、相對密度高和力學性能良好的碳化硅陶瓷產品。該工藝不足在于設備及工藝復雜，模具材料要求高，只能制備簡單形狀的零件，生產效率較低，生產成本高，適用于高性能要求、高附加值產品的生產。
? ? 熱壓燒結碳化硅密度可達3.17 g/cm^3~3.22 g/cm^3，彈性模量440GPa~450GPa，彎曲強度487MPa~770MPa。
5、熱等靜壓燒結SiC(Hot Isostatic Pressuring Sintering Silicon Carbide, HIP)
? ? 熱等靜壓燒結是使材料(粉末、素坯或燒結體)在加熱過程中經受各向均衡壓力，以氬氣或氮氣等惰性氣體作為傳壓介質，借助于高溫高壓的共同作用促進致密化的工藝。
? ? HIP的工藝可分為兩類：
? ? (1)陶瓷粉料包封后直接 HIP 燒結，即包套HIP 工藝；
? ? (2)由原料經成型(各種陶瓷成型工藝均可)，預燒結后達到一定的密度，材料無開口氣孔狀態，再經HIP高溫高壓后處理。
? ? HIP燒結溫度1900℃~2000℃，壓力幾百MPa。
? ? HIP制品的密度可達99%，彎曲強度可達600MPa，
? ? 熱等靜壓燒結技術可在較低的燒結溫度下、較短的時間內制備出各向完全同性、微觀結構均勻、晶粒較細且完全致密的材料；可制備出形狀復雜的產品，特別是在制備納米材料時對粉體的要求不高，甚至團聚嚴重的粉體也可用于納米陶瓷的制備；能精確控制制品的最終尺寸、得到的制品只需要很少的精加工甚至無需加工就能使用。但HIP 燒結的突出缺點是封裝困難，此外，設備的一次性投資和運轉費用都較高。
參考文獻：
李辰冉，謝志鵬，趙 林. 碳化硅陶瓷材料燒結技術的研究與應用進展[J]. 陶瓷學報，2020，41(2)：137-149
原文始發于微信公眾號（乾度高科QuickDemos）：“碳化硅增材制造-燒結技術”