熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發展。現在，熱塑性彈性體的產量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當今橡膠工業的新型材料。
熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業用品。
一、熱塑性彈性體改性技術及應用熱點
彈性體( TPE) 是一種由玻璃態或半結晶態熱塑性樹脂和柔軟的彈性體所組成的嵌段共聚物，兼備了橡膠的高彈性和熱塑性樹脂的熱塑加工性，被譽為“第三代合成橡膠”。全球熱塑性彈性體( TPE)需求量將以年均6.3% 的速度增長，特別是共聚酯彈性體和熱塑性硫化彈性體等高性能材料的發展將更快，中國占世界市場的增加到33%以上，而美國仍將是全球最大的聚烯烴基TPE 生產國。
1、苯乙烯類嵌段共聚物
苯乙烯類嵌段共聚物是最早被人們研究的品種之一，是目前世界上產量最大的TPE。由于PS 的玻璃化溫度較低且呈非極性，故SBC 的耐熱性不好。
近年來，隨著聚合技術的發展，合成高耐熱等級的SBC 成為該領域的研究熱點。如采用可逆加成斷裂鏈轉移聚合( RAFT) 新技術，將帶有極性基團的乙烯基單體( 如丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯) 與苯乙烯無規共聚形成約束相，進而與聚丁二烯彈性體組成嵌段結構，可控地合成出耐熱、耐溶劑的新型SBC熱塑性彈性體。
a：苯乙烯類熱塑性彈性體在潤滑油中的應用
高性能改性苯乙烯類熱塑性彈性體稠化能力和剪切穩定性都較好，能滿足多級內燃機油的要求，特別適合配制大跨度的多級內燃機油。由于良好的增稠能力和剪切穩定性，其使用量越來越大。
b：中石化巴陵石化開發的醫用SEBS屬于軟段高側乙基含量的新品種
醫用SEBS外觀
聚氯乙烯作為醫用材料存在析出增塑劑、吸附藥物（或與藥物反應）、滅菌方法受限、加工降解和廢棄物污染環境等9方面的問題。
經過多年的努力，中石化巴陵石化合成橡膠事業部已成功的開發出醫用SEBS新品種。近日，其研發生產的巴陵牌輸液管用SEBS中試產品得到中國唯一一家非PVC輸液管制造商的認可。這標志著我國醫用SEBS已具備批量生產的基本條件。
c:SEBS擁有優良的物理機械性能、電氣絕緣性能及加工工藝性能，因而被廣泛應用于電氣電子和電線電纜等眾多領域。
SEBS與聚丙烯、白油、阻燃劑等共混可用于生產電線電纜的護套或外表皮。
2、熱塑性聚氨酯( TPU)
TPU 的高性能化和高功能化成為該技術領域的研究熱點。其主要研究方向包括: 通過分子設計開發新型的二異氰酸酯單體和擴鏈劑種類，如在其分子鏈上引入如二酰亞胺、三嗪、膦腈等高熱穩定性結構單元，從而提高其耐熱性; 研究TPU 分子微觀相態結構與宏觀性能之間的關系，開發功能型TPU 品種； 加強生物基TPU 的研究，不斷拓展其在醫用領域的研究。
3.聚酯類熱塑性彈性體( TPEE)
由芳香族聚酯硬鏈段( 如PBT) 或脂肪族聚酯( 如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內酯PCL 等) 與聚醚軟鏈段( 如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG 等) 組成的嵌段共聚物。
由于TPEE 的綜合性能優良，其在汽車部件、液壓軟管、電線電纜、電子電器、建筑等領域得到了廣泛應用。2010 年我國需求量就達到2. 3 萬t 以上。近年來，國內外還相繼開發出醫用型TPEE 和阻燃、防水解等高性能TPEE 品種，大大拓寬了TPEE 材料的應用領域。
4.動態硫化熱塑性彈性體(TPV)
目前，市場開發最為成功的熱塑性硫化膠品種為PP /EPDM TPV，其產量占所有TPV 品種產量的90% 以上。由于其橡膠相組分被充分交聯，所以材料的強度、彈性、耐熱性和抗壓變性能也有了很大的提高，材料的耐疲勞、耐化學品及加工穩定性都有了很大的改善。動態硫化技術作為反應復雜、工藝控制困難的一種反應加工技術，一直僅有我國歐美等幾個少數發達國家掌握。
IIR/PA TPV 材料作為輪胎用功能型TPV 品種，主要用于無內胎輪胎的內襯層，其粘附到輪胎內部起到氣體阻隔層的作用。隨著汽車行業大發展，輪胎輕量化、高氣密性成為該行業的發展趨勢，開發使用于無內胎輪胎氣體阻隔層的熱塑性彈性體材料成為該領域的研究熱點。
IIR/PA TPV 替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60% ，而且其氣密性也提高到原來的10 倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV 材料對提高汽車的節油性、行駛安全性以及節約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。
IIR/PA TPV 替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60% ，而且其氣密性也提高到原來的10 倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV 材料對提高汽車的節油性、行駛安全性以及節約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。
目前全球僅有美國AES公司成功開發了IIR/PA TPV 制備技術，其產品已經在GOODYEAR 輪胎得到初步應用。
IIR/PP TPV 材料就是一種理想的傳統醫用硫化丁基膠塞替代材料，IIR/PP TPV 材料不僅徹底解決了醫用硫化丁基膠塞的邊角料浪費難題，而且可以多次成型加工，從而大大降低了成本; 并且，IIR/PP TPV 材料可以采用熱塑加工方式成型，極大地降低了能耗，提高了生產效率。
目前全球也僅有美國AES 公司掌握了IIR/PP TPV 動態硫化制備技術并有批量生產。
5.聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)
聚酰胺類熱塑性彈性體是指由高熔點結晶性聚酰胺硬鏈段和非結晶性的聚醚或聚酯軟鏈段組成的一類嵌段共聚物。TPAE 結構中的硬鏈段通常選用聚己內酰胺、聚酰胺66、聚十二內酰胺、芳香族聚酰胺等，軟鏈段通常為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙端羥基脂肪族聚醣等。
目前，TPAE 主要應用于汽車、機械、電子電器、電氣精密儀器、體育用品、醫療等許多領域。由于TPAE 的價格較高，目前消耗量還比較低，估計全球約在2 萬t 以上。我國尚無TPAE 生產廠家，市場全部依賴于進口。
6.茂金屬催化聚烯烴類熱塑性彈性體
茂金屬催化聚烯烴類TPE 最早由美國Dow 化學公司采用Insite 技術開發而成，并于1994 年推向市場，是近幾年發展較快的TPE 品種。
茂金屬催化聚烯烴類TPE 具有良好的機械力學性能和加工性能，如選用茂金屬催化劑Et( iND)2ZrCl2/MAO，其外消旋體結構產生iPP，內消旋體異構產生αPP，在催化聚合時這兩個催化活性中心不斷變換，即生成具有結晶性的全同立構聚丙烯和具有非結晶性的無規立構聚丙烯組成的嵌段聚合物。
茂金屬催化聚烯烴類TPE 發展十分迅速，目前，世界上已成功開發出多種茂金屬催化聚烯烴類TPE 產品，主要有Montell 公司的Adflex( 反應器型改性聚丙烯) 、UCC 公司的Flexomers( 乙烯－ 丁烯共聚物) 、ExxonMobil公司的Exact( 茂金屬乙烯－ 辛烯共聚物) 、DuPont-Dow公司的Engage( 茂金屬系乙烯－ 辛烯共聚物) 等。
7.有機氟類熱塑性彈性體
有機氟類TPE系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡膠(A)與氟樹脂(B)組合形成的B-A-B型嵌段聚合物。它保留了氟橡膠和氟樹脂的耐熱性、耐油性、耐化學藥品性和耐天候性等長處，為TPE中性能最高、價格最貴的材料。由于有機氟類TPE(TPF)不需硫化，現已成為食品和醫療方面理想的材料。
TPF是1987年首先由日本大金工業公司實現工業化生產的，稱為Daiel TPE。現主要有ETFE和PVDF兩大類別。視氟橡膠和氟樹脂的種類不同，性能也各異，可以擠出、注塑、壓制加工，也可進行硫化，主要用以制作導管、薄膜、涂層、粘合劑、密封膠等，新的用途正在開發之中。
8.有機硅類熱塑性彈性體
有機硅類TPE在美國發展較快，有Dow Corning公司研發的聚苯乙烯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneraI Electric公司研制的聚雙酚A碳酸酯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，以及Union Carbide公司開發的聚芳酯、聚砜與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低溫、絕緣、耐天侯、耐臭氧等一系列優良特性，用于各種無需補強硫化的橡膠制品。 國際上還出現有機硅改性的SEBS，有機硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。
9.EVA型熱塑性彈性體
以結晶聚乙烯為硬鏈段與醋酸乙烯為軟鏈段的共聚物(EVA) 。可用注塑、擠出、吹塑等方法加工成型，適用于板材、管材、部件、薄膜及填縫材料，主要應用在制鞋、汽車、電線及食品方面。另外，其改進產品還有乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)，較之EVA柔性增加、軟化溫度降低，用于要求堅韌性和耐寒性的產品，如柔性軟管、汽車護板等。
10.離子型熱塑性彈性體
離子型聚合物作為一種新的TPE，有了相當大的發展。離子聚體TPE雖在1949年美國Good rich公司即用Hycar的商品以丁腈橡膠與丙烯酸的三元共聚體形式問世，1960年Du Pont公司開始研究生產以Surlyn為商品名的含鋅或鈉離子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合體，但一直到二十世紀七十年代之后才開始被人們重視，研發工作甚為活躍。
如Du Point的Nafin(全氟磺酸鹽離子聚合體)，旭硝子的FIemion(全氟羧酸鹽離子聚合體)。除共聚法之外，還有化學改性的美國Uniroyal以“Lonic elastomer”命名的EPDM磺化離聚體TPE，再以離子型增塑劑硬脂酸鋅加工，可以顯著提高聚合物的定伸強力和拉伸強度。
將烴主鏈呈導入羧酸基、磺酸基、磷酸基等，而后再用金屬制成的部分或完全中和物，由于離子鍵的作用也可呈熱塑性。如丁二烯與甲基丙烯酸接技共聚之后，以二價金屬(Zn等)的部分中和物也具有較高的機械強度，但壓縮變形、蠕變性較大。它們有較好的熱封性、強韌性、擠壓性、粘合性、透明性、耐油性和耐寒性等，用于包裝薄膜、夾心壓層、粘著薄膜、滑雪鞋、高爾夫球等方面。
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二、總結及展望
經過40多年特別是最近10余年的快速發展，TPE的生產使用技術已走向成熟階段。通用型TPE的TPS中，SBS增長速度已明顯放慢，重點轉向發展SEBS、SEPS。TPO今后以發展TPV為重點。工程類TPE如TPU、TPEE、TPAE、TPF等也會以相當速度發展。
21世紀是環保世紀，是資源再生利用的時代。作為最具環保型的TPE來說，客觀上已迎來了大發展的新紀元。由于TPE的生產再利用和使用后的資源再生性都強，而且又節能，作為一種新材料已成為社會各界關注的焦點。
當今，TPE正瞄準向著高新技術的方向發展，其生產應用技術早已成為全世界研發的重點。未來10年內這些高新技術會逐漸走向工業化，TPE材料會具有更強大的生命力和更廣闊的發展前景。
艾邦高分子整理，轉載請注明來源，本文作者：四川大學張愛民教授，將參加2015年8月21日在深圳舉行的TPE技術與應用研討會，與專家交流，不容錯過！
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企業名稱/單位名稱 /參會嘉賓姓名 |
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2015年TPE行業最新熱點以及發展方向 |
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中國科學院長春應用化學研究所 欒世方博士 |
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微發泡TPV在汽車導槽上的應用 |
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