熱塑性彈性體(TPE)是過去20年中產量增長最快的塑料品種之一,至今,各種TPE如SBC(苯乙烯系)、TPO(聚烯烴系)、TPU(聚氨酯系)、TPEE(共聚酯系)、TPV(動態硫化膠系)等都得到了蓬勃發展。熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)是一種正在得到廣泛應用的新型TPE,1979年由德國Hüls公司首先實現商品化,隨后法國、瑞士、日本、美國等國的多家公司也相繼有了商品化的TPAE。

TPAE種類很多,一般按構成硬段的聚酰胺類型不同分為尼龍6系、尼龍66系、尼龍12系等等。在已商品化的TPAE中,尼龍12系最為常見,它具有優異的耐腐蝕性和良好的加工性,常被用來代替硅橡膠和氟橡膠。作為TPAE的代表,與最新開發的各種特殊品級TPAE一起,被定位為一種高檔次高價格的產品。實際上,中低檔TPAE也具有巨大的發展潛力。比如尼龍6系TPAE,雖然其合成難度大的問題有待解決,但其綜合性能優異,價格低于TPU,加工性能與TPEE一樣優良,而且具有透明性,因此它是集TPU、TPEE優點為一身的產品。事實上,尼龍6系TPAE已經引起了許多公司和研究者的注意,已有多家公司申請了他們的專利技術。

1、結構、性能與應用

尼龍6系TPAE的一般結構式為-{-[-HN-(CH2)5-CO-]m-PE-}n-其中,PE為聚醚或聚酯,如四氫呋喃聚醚(PT2MG)、環氧丙烷聚醚(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己內酯(PCL)等,它們均作為軟段存在。尼龍6鏈段作為硬段存在,它形成的結晶微區和氫鍵起到物理交聯點的作用,賦予產品熱塑性和彈性。同時,它的含量決定了產品的硬度、拉伸強度等物理性能。法國Atochem公司的Pebax系列TPAE產品中有一個型號5512MNOO就是尼龍6與PPG共聚而成,其部分性能指標見表1。

尼龍6系TPAE透明且加工性能和機械性能優良,硬度范圍寬(60A～65D),因此在許多領域可與TPU、TPEE展開競爭,如體育用品、密封材料、電器部件、汽車零部件、管材、片材、護套及彈性纖維等。此外,它還能在一些特殊領域得到應用,如尼龍6PPEG型TPAE具有水溶性,可用于石油開采及制造透氣制品,尼龍6PPCL型TPAE具有生物降解性,可作為生物降解材料等等。

2、合成方法

己內酰胺與聚醚或聚酯嵌段共聚物的合成有兩種主要方法:

第一種方法為水解開環聚合物(Hydrolyticpoly2merization)。其原料一般有ε2己內酰胺、脂肪族或芳香族二酸、端羥基聚醚或端氨基聚醚,可以加少量的水促進開環,也可加鈦酸四丁酯、亞磷酸三苯酯等作為聚合催化劑。基本的反應過程為:

第二種方法為陰離子聚合法(Anionicpolymer2ization)。這種方法是基于改進反應注射成型(RIM)尼龍6制品的柔韌性而發展起來的,其原料一般包括ε2己內酰胺、端羥基聚醚、陰離子催化劑和聚合引發劑。ABA型嵌段共聚物合成的基本反應過程為:

目前,第二種方法僅能合成ABA型、星型等嵌段共聚物,分子量不高,性能也不好,而且該方法對原料純度要求高,工藝控制較難,這些都是制約該方法發展的不利因素。水解開環聚合法是合成尼龍6系TPAE普通采用的方法,雖然這種方法能合成出性能較好的產品,但它也存在一些不足,比如所有反應均是平衡反應,這導致其聚合產率不高,產品質量不穩定,而且未反應己內酰胺的回收再利用問題也會顯得比較突出。由于這些問題的存在,使得尼龍6系TPAE的大規模工業化受到一定阻礙。

3、前景與發展方向

盡管尼龍6系TPAE至今還沒有大規模工業化生產,但相信隨著制約其發展的技術問題的不斷解決,尼龍6系TPAE將逐漸成為繼TPU、TPEE、TPV之后又一種得到廣泛應用的耐熱型TPE。從尼龍6系TPAE的發展方向來看,有兩個方面值得關注:

(1)具有特殊性能的尼龍6系TPAE的開發非常活躍,如水溶性TPAE、耐熱TPAE、低硬度TPAE、可生物降解的TPAE等。

(2)綜合水解開環聚合法和陰離子開環聚合法的優點,開發聚合產率高、反應時間短、產品性能好的合成技術成為尼龍6系TPAE規模化生產的關鍵。目前這方面的研究仍未有突破性進展。

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