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低散發(低氣味低VOC)高分子材料加工工藝探討

作者:陶 慷

合肥創新輕質材料有限公司

著人們生活水平的提高,以往作為奢侈品的汽車已經變成日用品正逐步走向千家萬戶。也是由于此,人們對汽車的安全性、舒適性和健康性也提出了更高的要求,其中安全性和舒適性可以通過汽車結構和器件的設計來實現;最為麻煩的是,新車或者在夏天高溫天氣下,車內濃濃的氣味讓人難以忍受。這極大的影響消費者的感官,引發了乘客對健康的擔憂。

實際上,惡劣氣味只是表象,真正對人體健康有威脅的是揮發性有機化合物(VOC),人們在短時或過量吸入時,會引起免疫功能失調,引發氣喘、皮膚病、心臟病,哮喘等急慢性疾病,嚴重時還會損傷到肝臟和造血系統。

面對嚴重的車內空氣污染,相關部門出臺了一系列測試方法和標準對其進行約束。例如國家標準GB/T 27630-2011《乘用車內空氣質量評價指南》、環境部標準HJ/T400-2007《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》和中國質量認證中心的CQC9205-2014《汽車乘員艙內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》、CQC9206-2014《乘用車內空氣PM2.5檢測評價方法》、CQC9207-2014《乘用車內氣味檢測評價方法》等等。

究其源頭,對于汽車來說,車內空氣污染均來自于內飾材料的散發。在嚴格的行業要求,各汽車主機廠對材料也給出相應的檢測標準和檢測方法,具體如下列表。它們從不同方面反映材料的揮發性能,包括氣味、醛酮、總碳、有害物質、霧化等等。

表1低散發材料的檢測標準和檢測方法

氣味檢測

甲醛檢測

總碳檢測

有害物質檢測

霧翳試驗

STD1027,2712

SAE J1351

FLTM BO131-01

ES-X60250

GME60276

VDA 270

PV3900:2000

STD1027,2713

VDA 275

PV3925

STD1027,

2714

VDA 277

VDA276

VDA278

PV3341

VDA 277

VCS 1027, 2719

DIN 75201A

PV3920

D451729

ISO6452A

DIN 75201B

PV3015

ISO6452

在消費者對健康關注、廠商提供差異化產品需要、以及公眾管理者的推動下,低散發材料的開發和應用日益引起人們的關注。進一步可以預期的是,未來幾乎所有密閉空間都會要求應用低散發材料,例如家用電器、電線電纜、兒童玩具等。

熱塑性塑料和彈性體都屬于有機改性高分子材料,在汽車家電等行業應用十分廣泛,它是由合成樹脂通過添加填料、助劑等經過熔融共混制備而成,其VOC和氣味主要來自于原料的不純物散發和加工過程中樹脂助劑的降解。近年來,材料改性技術人員也窮盡各種方法消減氣味降低VOC。下文試著綜述各種工藝原理優缺點,以期探討。

1.添加香精遮味劑

此類遮味劑有粉末狀的,也有溶劑型的。遮味劑本身不會跟任何物質起化學反應,添加到樹脂里也不會改變產品的化學特性,當然也不會消減材料的VOC。它只是融合了塑料里面的各種氣味,綜合出一種新的氣味。這種新氣味對人的鼻子刺激性減弱,變得容易接受。但是添加了香味劑的塑料短期內氣味是遮蓋或是掩飾了,但有害成分還在,其中的VOC后期仍然會緩慢釋放,效果難以持久。用這法子與向車里噴灑香水的方法屬于同一套路,弄不好還會產生更為惡劣的氣味。不客氣的說,添加香精遮味劑只是一種掩耳盜鈴、自欺欺人的手段。

2.添加化學除味劑

化學除味劑指的是一些能與有氣味的小分子物質發生化學反應的添加劑,其主要原理是通過還原、螯合或者分解作用和氣味分子反應,產生分子鏈大、不易揮發或者無味的新物質,從而消除異味。例如市場上有通過蓖麻油酸鋅螯合醛酮分子來降低VOC和有害物質的案例,但經常會給材料帶來濃濃的蓖麻油味;也有考慮用含有配位電子的化合物來消除氣味,但這些物質通常只是是對于含硫含氮的的物質氣味有效,如硫化氫、二氧化硫、氨氣等,對于以醛酮笨類為代表的VOC幾乎沒有效果;還有技術人員希望添加光觸媒來消減醛酮類有害物質,但塑料加工后,光觸媒一般被包埋于材料中,很難接觸到使其發揮作用的光和濕氣,也就起不到效果。此外這類化學除味在其作用過程中導致副反應及副產物,對人體的長期傷害難以把握。

3.添加物理吸附劑

物理吸附劑主要是指含有多孔或者層狀結構的無機粉體,例如沸石、分子篩、硅藻土、蒙脫土等,對顏色要求不高也有用活性炭的。開發人員希望利用其大量的孔洞結構和層間隙對惡劣氣味或揮發小分子吸附鎖定,然后通過高粘流體將孔封住,從而達到消減氣味降低VOC的目的。該類產品市場牌號眾多,然而由于粉體孔隙率與材料VOC成分及含量很難匹配,吸附劑的選擇和添加量不易確定,導致市場產品良莠不齊,忽悠的居多。由于氣味評測有主觀因素,有部分供應商甚至用滑石粉或碳酸鈣等來冒充,把改性廠商客戶當成小白鼠。

另外從吸附原理上來說,多孔粉體并不能從根本上解決問題。表面上看,VOC或者氣味雖然被吸附了,但只是簡單的物理吸附,它們還是存在于塑料顆粒之中。由于物理吸附有選擇性和平衡性的問題,再次加工或者長期存放時,隨著溫度的升高或熔體的破裂,有害物質將會不斷的釋放出來。另外是無機粉體通常為微納尺度,自身容易團聚,添加過多時與樹脂基材相容性分散性不好,影響力學或其它物理性能,在加工成制件時也經常會有留痕和毛邊現象,影響成品外觀。

4.采用脫揮烘干法

脫揮烘干法是比較容易想到也比較適用的方法,有兩種實現方式:其一是在塑料粒子熔融共混時過程中使用負壓,在擠出設備上加添雙真空、三真空或者加大真空設備的功率,利用強機械脫揮的方法將有害物質脫除,設備一般需要改造。此外由于在加工過程中,有害揮發物被高粘流體包覆,很難自己逸出,因此工藝對負壓要求非常高,加工過程耗能嚴重,此外強的負壓還會將物料吸到真空管中,影響生產。第二種方式是高溫烘料的方式,一般是在造粒后,利用串聯的烘箱(一般3-5個)對物料進行烘烤。這種工藝簡單暴力,然而一般物料需要4個小時,甚至8-12個小時或更高,才能達到材料低散發的要求,非常影響產能。從耗能角度考慮,1噸物料1小時電費差不多150元左右,成本難以承受;另外長時間高溫烘烤對材料來說,實際上是一個加速熱老化的過程,不可避免的影響材料的物性。近年來有不少改性企業花巨資上了設備,但真正能夠完全利用起來很少。

5.采用氣提法

氣提法是近幾年發展起來的一種低散發塑料制備的新工藝,這種工藝是在塑料擠出改性中,將氮氣、二氧化碳、水(注入后氣化后成蒸汽)等惰性氣體通入到螺桿中,以這些氣體作為載體(所謂的氣提劑),通過攜裹的方式將從高粘流體中逸出的有害揮發物帶出并排放。這種方式成本較低,但需要設計合適的氣提劑注入設備,投資成本較大;另外由于氣提劑大量加入,螺桿腔體內部會產生很大的壓力,造成生產工藝不穩,在喂料口和排氣口常會出現汽化及溢料現象,造成生產不穩影響產能,整體上對工藝要求較高;而且由于氣體劑本身和VOC不互溶且很難浸入熔體內部,導致氣提效果還是有限的。

6.采用萃取脫揮工藝

萃取脫揮法結合了氣提法和脫揮法兩種工藝的優點,其作用機理如下圖所示,首先將富含液體的膠囊狀除味母粒共混分散到物料中,然后加入到擠出螺桿,在輸料段除味母粒受熱和擠壓后,載體熔融軟化釋放出低沸點含活性成分的萃取劑,繼而在材料熔融共混段,在熱和剪切力的作用下萃取劑在物料熔體里形成大量的微氣泡,并進一步與此時材料產生和逸出的VOC互溶萃取,最后在后端真空負壓的作用下被抽離,從而從源頭有效地去除材料中的惡劣氣味和VOC。簡單的理解,其過程和用全自動洗衣機洗衣服類似,帶有污漬的衣物(含VOC的高分子材料),將其放到洗衣機(雙螺桿擠出機),加入水和洗衣液(類似于萃取劑)然后攪拌洗滌(雙螺桿熔融共混)將污漬釋放到水中(將VOC互溶到萃取劑的微氣泡中),再離心脫水(通過負壓脫揮)就得到干凈的衣物了(低散發塑料)。

低散發(低氣味低VOC)高分子材料加工工藝探討

圖1 萃取脫揮工藝制備低散發材料工作機理

萃取脫揮工藝實際上是一種對材料高溫蒸氣洗滌的方法,與物理吸附法相比,可以從源頭上將惡劣氣味和VOC除去。而和氣提和脫揮工藝區別在于:1、萃取劑是和物料充分熔融混合,從內部形成微氣泡,同時由于富含活性成分,能夠更好的將熔體里的VOC和惡劣氣味攜裹釋放;2、萃取脫揮工藝不需要對設備進行額外改造或增添,工藝穩定且相對容易控制,對產能影響很少,不影響材料的物理性能。萃取脫揮工藝還可以和烘料的方法結合使用,用以降低烘料時間進而降低人工和動力成本,同時減少對材料物理性能的損害,達到更好的除味效果。萃取脫揮方法是一種成熟的低散發材料工藝,推向市場已經近五年時間,特別適用于PP、PE、PS、ABS、TPE、TPV等熱塑性聚烯烴體系,明顯降低材料中VOC成分的含量,降低材料的氣味等級。

在生產實踐中,也還有很多高分子材料并不適用于萃取脫揮方法,主要體現在兩個方面:1、工藝不適用,萃取脫揮工藝需要帶負壓脫除含VOC的氣泡,相應的一些熱固性體系,如聚甲醛、聚氨酯、環氧、橡膠等就不合適;2、體系本身不適用,由于除味母粒的液體萃取劑會對促使部分材料降解,如尼龍、聚酯、聚碳酸酯、PVC等體系,雖然除味和VOC效果明顯,但對材料性能影響較大,依然不建議使用。對于上述材料,目前較好的方式還是采用烘料的方式,或者采用物理吸附的方式,當然這些都是無奈之選。合創輕材的同仁們將繼續在此工作,以求早日尋求到更好的的解決方案。

合肥創新輕質材料有限公司(合創輕材)位于合肥市高新區,專業于“低散發材料除味專家、液體助劑母粒先行者”的定位,從事相關產品的應用開發、生產銷售和技術服務。公司是典型的科研團隊創業,奉行“創新才能生存”和“技術優先”發展觀,已申報專利近20項。公司已經被認定為科技部科技型中小企業、合肥市高新技術企業、合肥市創新型企業、合肥市高新區科技小巨人等。公司將持續秉承“誠實為本、價值共享、專業服務、持續創新”的經營理念,為客戶提供可定制、一體化、高附加值的產品和技術服務。

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