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一、磷酸錳鐵鋰正極綜合優勢顯著

正極材料是決定電池性能的關鍵因素。鋰電池的能量 E 等于平均工作電壓 與 質量(體積)比容量 的乘積,即 = ×Q 。因此,提高平均工作電壓或者提 高材料的質量(體積)比容量,是提高電池的能量密度兩條根本途徑。當前規模化應用的正極和負極材料均為插層型(Intercalation),石墨負極的容量已接近 370mAh/g,而正極材料容量均小于 300mAh/g,故正極材料是當前鋰電池能量密 度提升的瓶頸,是影響電池性能的關鍵因素。
目前主流的正極材料是磷酸鐵鋰和三元。目前廣泛應用的正極材料主要有層狀、 尖晶石和橄欖石三大體系,層狀正極材料有鈷酸鋰、三元材料;尖晶石正極材料 有錳酸鋰;橄欖石正極材料有磷酸鐵鋰,其中,鈷酸鋰和錳酸鋰主要應用于消費 電子領域,磷酸鐵鋰和三元材料應用于電動車領域。從產量上看,磷酸鐵鋰具有安全性能高、成本低和循環壽命長等優勢,但受制于低能量密度主要應用于中低 端電車市場,占總產量比重約60%;而三元材料憑借高能量密度最高,但安全性遜于磷酸鐵鋰,且價格較高,故主要應用于高端電車市場,占總產量比重約 30%。

磷酸錳鐵鋰LMFP:快速發展前期,2023 年或量產應用

磷酸錳鐵鋰(LMFP)兼顧磷酸鐵鋰和三元材料優點。目前磷酸鐵鋰和三元正極 材料無法同時兼顧低成本、高安全性、長循環壽命和高能量密度,行業也在不停 地探索新正極材料以期能同時兼顧這些優點。磷酸鐵鋰能量密度較低的主要原因 是較低的電壓平臺(約 3.4V,而三元約 3.8V),摻雜過渡金屬錳來改善磷酸鐵鋰的 電壓平臺,以提高能量密度,同時保留低成本、高安全性、長循環壽命優勢,是 目前的較優選擇:
(1)高穩定性和安全性。磷酸錳鐵鋰用錳元素取代部分鐵元素,而這兩種離子 半徑相差不大(Fe2+的半徑為 0.092nm,Mn2+的半徑為 0.097nm),故兩種材料的結構基本相同,相同的六方密堆結構決定了其具有很好的穩定性和安全性。
(2)較高的能量密度。能量密度主要由克容量、壓實密度、電壓平臺三個因素 決定,磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰的壓實密度和克容量基本相同,而磷酸錳鐵鋰的電 壓平臺為 4.1V,高于磷酸鐵鋰,故其可將電池能量密度理論提升約 20%。

磷酸錳鐵鋰LMFP:快速發展前期,2023 年或量產應用

(3)具有低成本優勢。錳金屬產量豐富,價格低廉,其材料成本也較低,而主 流三元正極材料所需要的鎳、鈷等金屬價格較高,導致三元材料成本較高。對比 磷酸鐵鋰和磷酸錳鐵鋰來看,我們根據德方納米公告的數據進行測算,磷酸錳鐵 鋰的單噸原料成本比磷酸鐵鋰高約 21%,但考慮到磷酸錳鐵鋰的能量密度較高, 磷酸錳鐵鋰的單 Wh 材料成本與磷酸鐵鋰基本一致,且遠低于三元材料的單 Wh 材料成本。

二、磷酸錳鐵鋰的制備工藝及性能優化路徑

錳鐵比對材料性能影響較大。根據研究顯示,隨著錳鐵比的提升,材料的放電中 壓逐漸提高,但比容量在下降,目前來看,當錳鐵比為 4:6 時,實際能量密度相 對最高。而對于循環壽命而言,在錳鐵比為 5:5 時循環壽命最高。目前業內對錳 鐵比的最佳值尚未有定論,可根據需求改變比例。
制備方法與磷酸鐵鋰類似,主要有固相法和液相。磷酸錳鐵鋰的制備方法可分為 固相法和液相法兩大類,其中,高溫固相法、共沉淀法、噴霧干燥法工藝簡單, 適用于大規模生產,但高溫固相法相比于共沉淀法、噴霧干燥法,其產品質量稍 差。磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰均屬于磷酸鹽系材料,因此制備工藝和使用設備類似, 主要區別是磷酸錳鐵鋰需補充錳源,燒結的溫度和工藝稍有改變。
磷酸錳鐵鋰材料尚有不足,須通過改性技術改善。材料主要存在以下問題:
(1) 較低的電導率及離子擴散系數,影響充放電倍率特性;
(2)存在 Mn 和 Fe 的雙電 壓問題,可能出現功率輸出不穩定的情況,需重新設計電池管理系統;
(3)循環性 能較差,主因姜泰勒(John-Teller)效應使正極 Mn 離子析出,導致晶格畸變和 結構穩定性降低,影響穩定性和循環性;
(4)溶解到電解液中的錳會沉積在負極表 面,破壞 SEI 層結構,導致消耗大量活性鋰來修復 SEI 膜,降低循環性。現有改 善性能的技術主要包括碳包覆、納米化、離子摻雜以及與其他材料混合等。

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1、碳包覆:有效提升材料導電性能和循環性能。(1)將導電材料包覆在磷酸鐵 鋰材料表面,形成有效的鋰離子擴散通道,提高導電率;(2)防止磷酸錳鐵鋰顆 粒團聚,提升均一性,提高電導率、穩定性。(3)抑制一部分錳離子的析出,提 高電池循環壽命。在實際應用中,碳材料是進行包覆時的首選材料。
2、納米化:改善倍率性能和低溫性能。納米化主要通過機械球磨、控制煅燒溫度等方法來減小材料晶體粒徑。(1)減小材料顆粒的尺寸可以縮短離子的擴散路 徑,提高電導率從而提升倍率放電性能;(2)減小晶體粒徑提升了材料的比表面 積,增大與電解液的接觸界面,降低電極界面阻抗,改善循環壽命、低溫性能等 電化學性能。
3、離子摻雜:有效改善電化學性能。摻雜原子可選擇不同的半徑,小半徑原子 摻入晶體后晶格間距會變小,鋰離子的擴散通道會變短,提升鋰離子傳遞效率;大半徑原子經過原位摻雜替代晶體中的原子,使晶格間距變大,利于更多的鋰離 子通過,也會提升鋰離子的傳遞效率。以重慶長安新能源汽車科技有限公司發布 的專利為例,摻雜鎂、鎳金屬離子,可以提高磷酸錳鐵鋰正極的導電性,從而提 升倍率性能;同時獲得更高的比容量,循環性能更好。
4、磷酸錳鐵鋰與其它材料混合改善性能。磷酸鐵錳鐵鋰和其他材料復合,有望 取長補短,綜合不同材料的優勢。(1)與三元材料復合,改善倍率性能、循環壽 命和安全性。(2)添加導電劑(碳納米管、炭黑、Super P-Li 及導電石墨等), 提高電子電導率、提高鋰離子遷移速率以提高充放電效率和循環壽命、改善低溫 特性等;(3)添加補鋰劑,通過過量的鋰元素來提升電化學性能。

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三、產業化前夕,多企業布局

磷酸錳鐵鋰綜合了磷酸鐵鋰和三元材料的優點,且生產工藝與磷酸鐵鋰相似,生 產企業學習成本低,隨著產能釋放、工藝優化以及改性技術的發展,磷酸錳鐵鋰 競爭優勢不斷強化,通過替代部分磷酸鐵鋰需求以及通過與三元材料形成復合材 料而不斷提高滲透率,我們認為磷酸錳鐵鋰的需求領域主要來自于電動兩輪車、 中低端電動車以及儲能領域。
磷酸錳鐵鋰需求空間廣闊。根據德方納米公告,1GWh 電池需要磷酸鐵鋰正極材 料 2200-2500 噸左右,由于 Mn 和 Fe 的原子量十分接近,假設磷酸錳鐵鋰正極 材料的單 Gwh 消耗量為 2350 噸,我們預計 2025 年電動車+儲能+小動力領域鋰 電池需求量為 1694.7GWh,在樂觀/中性/悲觀滲透率預期下,需求量分別達到 51.8/35.8/19.9 噸。
多企業重點布局,2023 年或是產業化節點。磷酸錳鐵鋰是磷酸鐵鋰的重要升級 方向,許多電池廠和正極廠均積極進行相關產品技術的研發和相關專利申請,同 時建設相關產線;同時,得益于磷酸錳鐵鋰良好前景,一些其他領域的公司跨界 進入此賽道。目前整體來看,隨著產品驗證以及項目的建設,2023 年或是磷酸錳 鐵鋰批量化生產和應用節點。
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四、代表企業

1、德方納米
磷酸鐵鋰正極龍頭。德方納米深耕鋰電材料產業 15 年,是全球技術領先的液相 法磷酸鐵鋰材料生產企業,主要產品納米磷酸鐵鋰市場占有率位居行業前列。受 益于新能源汽車需求爆發,公司業績快速增長,2022 年 Q1-Q3 實現營收 144.16 億元,同比高增 519.79%,創歷史新高。

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技術儲備充足。公司研發自熱蒸發液相合成技術,有效改善磷酸錳鐵鋰材料的錳 離子的溶出問題,提升電池循環壽命;同時,公司也研發了非連續石墨烯包覆、 納米化技術、離子摻雜技術等材料改性技術,有效提升電化學性能。
產能建設領先行業。2022 年 9 月,德方納米年產 11 萬噸新型磷酸鹽系正極材料 生產基地項目順利建成投產,根據公司測算,項目滿產后,預計年均營業收入為 62.48 億元,年均稅后利潤為 5.11 億元,項目稅后內部收益率為 16.30%,投資 回收期為 7.30 年。另外,公司將繼續在曲靖投資 75 億元建設“年產 33 萬噸新 型磷酸鹽系正極材料生產基地項目”,未來總產能有望達到 44 萬噸。
2、容百科技
容百科技是國內外領先的三元正極材料供應商。容百科技是我國三元正極供應龍 頭,公司依托三元正極材料供應,繼續布局磷酸錳鐵鋰材料和鈉電材料等新板塊。受益于新能源汽車需求爆發,公司業績快速增長,2022 年 Q1-Q3 實現營收 192.80 億元,同比高增 208.41%,創歷史新高。
收購天津斯科蘭德入局磷酸錳鐵鋰。2022 年 7 月,公司收購整合天津斯科蘭德 及其旗下主體,目前斯科蘭德具備 6200 噸/年磷酸錳鐵鋰產能,其中,斯科蘭德 控股子公司臨汾中貝擁有 5000 噸/年磷酸錳鐵鋰產能;斯科蘭德與四川新國榮簽署了 3 年獨家排他的《產品委托加工協議》,四川新國榮現有 1200 噸/年磷酸錳 鐵鋰產能,同時,斯科蘭德正在擴建產能至萬噸級以上。
下游需求旺盛,推動產品放量。公司在 10 月 14 日接受機構調研時表示,磷酸錳 鐵鋰 9 月出貨超 200 噸,正進行產能爬坡,目前下游需求比較旺盛,現有 6000 多噸產線無法滿足市場需求,公司將開發萬噸級的磷酸錳鐵鋰產線建設,以滿足 下游需求,公司磷酸錳鐵鋰的出貨量和開發進度均在行業前列,計劃于 2025 年 磷酸錳鐵鋰產能達到 30 萬噸。
3、當升科技
鋰電正極優質企業。公司是鋰電正極材料的供給商,主要從事鈷酸鋰、多元材料 及錳酸鋰等小型鋰電、動力鋰電正極材料的研發、生產和銷售。2022 年 Q1-Q3 實現營收 192.80 億元,同比高增 208.41%;實現歸母凈利 14.78 億元,同比高 增 103.18%。

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通過合作建設產能。公司擬與四川蜀道新材料、攀枝花釩鈦高新區管委會簽訂合 作協議,首期擬投資 70 億元建設年產 30 萬噸磷酸(錳)鐵鋰項目預計于 2028 年底前全部建成達產,遠期再規劃 20 萬噸產能視市場情況投建。通過與其他公 司合作,有利于結合雙方在技術、礦產資源、磷化工產業等方面的優勢,推動磷 酸錳鐵鋰產品落地。
來源:渤海證券,未來智庫

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作者 li, meiyong

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