針對三元正極材料的安全性及熱穩定性等關鍵特性，本文總結了面向儲能應用需求的三元正極材料加工行業工藝各環節的基本原理和工藝特點，簡單介紹了從前驅體到成品全工藝中各流程中的理論，技術，裝備，檢測，并闡述了未來三元正極產業的發展。
生產工藝及工藝參數
1.前驅體的制備
1．1前驅體反應工藝
前軀體的制備主要是通過合適計量比的金屬鹽溶液、堿溶液、氨水溶液通過計量泵按照一定的比例絡合共沉淀反應實現的(如圖1)。整個過程中反應好的漿料會從反應釜溢流出來，然后經過過濾、洗滌、過濾、干燥一系列過程，最終產出前驅體材料。
參數控制包括各物料濃度，溫度，PH，攪拌速率，時間等。常見的523型三元正極材料的生產工藝為，前驅體設計分子式為Ni0．5Co0．2Mn0．3(OH)2金屬溶液濃度為2mol/L，堿溶液為4mol/L，一般選擇40－60℃，控制體系PH=11，惰性氣體氛圍。
前驅體制備階段的主要設備大多為非標設備，需要根據相關工藝流程設計，反應釜大體上參考要素如下(如圖2):
①材料:316L不銹鋼/鈦材。
②加熱方式:夾套水浴電加熱，夾套帶保溫。
③設計壓力:常壓;工作壓力:常壓。
④機械攪拌，轉速0－1000轉可調。
⑤釜蓋開口參數:測溫口，進氣口、排氣口，壓力表口，3個滴加口，加料口，一個PH計口(配PH計在線檢測電極)，進氣口、排氣口配閥，測溫口配備熱電偶。
1．2前驅體過濾
生成氫氧化物的前驅體后，絡合劑和鈉鹽溶解在溶液中，反應完成后，需要進行過濾得到前驅體濾餅，并用純水洗滌置換出濾餅中的Na+，SO42－，Cl－，絡合劑等。固液分離和洗滌都直接在過濾機上完成。
常用的過濾設備有離心機，壓濾機，吸濾機，轉筒過濾機。大規模產線常用壓濾機(如圖3)，中試線常用離心機。
考慮到濾布的力學性能，過濾精度，初始過濾速度，濾餅剝離度，常選用丙綸濾布。常選用50－60℃的熱純水提高洗滌效率。
1．3前驅體干燥
經過洗滌過濾后的前驅體含有10－20%的水分，需要進行干燥以便進行后續煅燒工藝。
干燥流程包括干燥時間，溫度和氣氛等要素，考慮到成本和效率，一般選擇空氣氣氛干燥。因前驅體在空氣中會氧化，前驅體的干燥溫度不能高于150℃，根據水分含量小于1%來控制干燥時間。前驅體的干燥可采用熱風循環烘箱，回轉干燥機，盤式干燥機，耙式干燥機等。
1．4前驅體指標控制
合格的前驅體需要控制相應的指標參數，包括總金屬含量，雜質，水分，PH值，粒徑分布，振實，比表面積，形貌等。主要指標參數有如下要求:Ni+Co+Mn%≥61．5%，Ca，Mg≤500ppm，Na≤200ppm，Fe，Cu，Zn≤50ppm，SO42－≤0．5%，PH=7～9，振實密度≥2．0g/cm3。
2.煅燒
燒結工序是三元正極材料生產過程中最核心工序，主要包括計量配料，混合，燒結。以下主要介紹燒結工藝。三元正極材料合成反應如下:
三元正極材料煅燒工藝中最重要的就是煅燒溫度，時間，氣氛。一般情況下，Ni含量越高，燒結溫度越低。幾種常見的三元材料煅燒溫度如圖4。對于高鎳材料如如811型，由于煅燒溫度較低，鋰源相應的采用LiOH。
燒結工序是三元正極材料生產過程中最關鍵的控制點。目前三元正極材料工業化生產常選擇雙列輥道窯，影響因素有匣缽的層數和裝料量。以523型為例，單個裝缽量為2Kg，且對粉料畫格以提高和空氣的接觸面積。其上下層物料表面的碳酸根，比表面積，PH值幾乎相等。
3.粉碎
三元正極材料重要的的質量指標就是粒徑和粒度分布。粒徑會影響到三元正極材料的比表面積，壓實密度，振實密度和電化學性能。煅燒后的成品呈灰黑色塊狀，并且有一定的板結。所以成品需進行一一系列粉碎以合乎質量標準(如圖5)。
通常分為粗破碎和超細破碎。粗破碎采用顎式破碎機和對輥機，處理后顆粒粒度一般可以在1mm以下。超細粉碎一般采用機械破碎和氣流破碎。為防止粉碎力度過大，多晶材料一般采用機械破碎。
為了避免成品中混有異物或者大顆粒，還需要對成品進行篩分，通過合適目數的篩網控制成品的Dmax小于50um。三元材料常用的篩分機械為振動篩，它利用篩網的振動來進行篩分。
直線振動篩
?
4.除鐵
除鐵貫穿了三元材料制備的整個過程，磁性物質，尤其是鐵微粉會造成電池的微短路，自放電嚴重。嚴重時造成電池失效不合格。成品中的磁性物質主要是來自原料引入(金屬鹽中含有的雜質)和設備磨損(前驅體反應釜，混料設備，破碎機，管道等)。
三元材料制備過程中常用管道除鐵器，箱式除鐵器，電磁型磁選機。管道除鐵器安裝在物料輸送管道上，電磁型磁選機主要用于成品包裝前的除鐵。磁力強度12000Gs。
磁選機
5.成品檢測
三元正極材料成品的檢測項目有物理性質和化學性質，電化學性能三大類。物理性質包括外觀，振實密度，比表面積，PH值，粒度分布，水分。化學性質包括主元素含量(Li，Ni，Co，Mn)，雜質元素含量，磁性異物總量(表1)。電化學性能包括比容量，首次充放電效率。
總結
三元正極材料產業還是一個新興產業，近年來隨著國家政策的傾斜規模迅速擴大，生產工藝日新月異，三元正極材料在提升電池能量密度和續航里程上的作用仍然不可替代。基于能量密度高、放電容量大、綜合成本低等優勢的三元正極材料，特別是高鎳三元仍屬未來趨勢。
未來三元正極材料、特別是高鎳三元正極材料將屬行業主流，高鎳三元動力電池產業化逐步向NCM811和NCA拓展。
本文根據理論和豐富的生產經驗，系統的總結了三元正極材料的合成理論基礎，生產工藝流程化中的控制因素，生產設備的選型，產品性能的檢測標準，能很好的為生產企業提供技術支持和指導。
參考資料：電化學儲能鋰離子電池三元正極材料全流程工藝設計，作者：吳凱1，曹建偉2，王志勇2，譚將軍2，徐國華2，程琦*3
原文始發于微信公眾號（艾邦儲能與充電）：儲能鋰離子電池三元正極材料全流程工藝設計